1813 и 1814 год Елизавета, по настоянию Александра, провела у своих родных в Германии. В своем родном Бадене императрица Елизавета пользовалась неизменным уважением и любовью. Когда в марте 1806 года ее брат Карл, наследный принц Баденский, по политическим соображениям женился на приемной дочери Наполеона Стефании Богарнэ, в маркграфстве (которое стало великим герцогством в июле того же года) невероятно возросло французское влияние, и, более того, было поставлено под угрозу само существование Баденского герцогства, на земли которого – на основании старинных актов о престолонаследии – претендовала Бавария. Лишь благодаря воздействию Елизаветы Алексеевны, герцогство сохранило свою самостоятельность. Еще раз императрица помогла великому герцогству тринадцать лет спустя, в 1819 году, когда Карл Баденский скончался, не оставив наследников. Елизавета, заручившись поддержкой мужа, лично назначила нового великого герцога Баденского – своего дядю Людвига Вильгельма, – чем снова спасла Баден от исчезновения с политической карты. С 1819 года на родине ее называли "Ангел-хранитель Бадена".
Если не считать болезни, детство великой княжны было безусловно счастливейшим из возможных: все ее любили и баловали, ей ни в чем не мог отказать сам император Всероссийский – один из могущественнейших людей того времени. К тому же она была мила, очаровательна и хороша собой, а ее серьезный и спокойный характер и рано проявившийся ум могли быть залогом того, что дары благосклонной судьбы, которыми она осыпала юную княжну, не будут растрачены понапрасну.
По обычаю тех времен, Мария получила домашнее образование: сначала ею занималась английская няня Китти, прозывавшаяся в России Екатериной Ивановной, а с 1858 года воспитательницей-гувернанткой великой княжны стала Анна Федоровна Тютчева, старшая дочь великого поэта, которая ранее была любимой фрейлиной императрицы Марии Александровны. Та не могла сделать лучшего выбора: Анна Федоровна, чьей матерью была графиня Ботмер, получила прекрасное образование в Мюнхенском королевском институте, обладала чувствительной душой, незаурядным умом и сильным характером и при этом оказалась великолепным педагогом. И Мария, и два ее младших брата, заботы о которых позднее тоже легли на плечи Тютчевой, души не чаяли в своей воспитательнице и под ее руководством в высшей степени развили как ум, так и душу.