ПОДГОТОВКА ИЗДЕЛИИ К ОТДЕЛКЕ
Основным условием для получения качественной декоративной отделки как при химическом, так и при электрохимическом способах является безукоризненная предварительная подготовка изделий перед покрытием.
Подготовку изделий перед покрытием всегда следует проводить по такой технологической схеме: предварительно с изделий удалить грубые налеты жира, машинного масла, особенно с изделий, полученных техникой гальванопластики, так как они всегда имеют следы воска, гипса, графита, остающиеся от гальванопластических форм. Для удаления грубых налетов жира и различных загрязнений изделия промывают в бензине или ацетоне, после чего их следует опустить в горячий раствор (80–90 °C) гидроксида натрия или гидроксида калия, который предварительно растворяют в холодной воде, из расчета 10–15 г на 1 л. Обезжирив изделия в горячей щелочи, их промывают в горячей воде, а затем в холодной проточной воде в посуде под водопроводным краном.
При наличии темных пятен на изделиях после обезжиривания их можно счистить мелким песком с водой (при этом не царапая поверхность металла) или протравить в 30-процентном растворе азотной кислоты. Хорошо обезжиренные изделия должны полностью смачиваться водой и не иметь расползающихся сухих островков.
К подготовленным изделиям нельзя прикасаться руками, так как жир, имеющийся на руках, снова может зажирить изделия. Поэтому подготовку изделий по их обезжириванию следует вести или: в резиновых перчатках или лучше к изделиям заранее должна быть прикреплена медная проволока, которая в дальнейшем послужит проводником при завеске изделий в гальваническую ванну.
ХИМИЧЕСКОЕ ОКСИДИРОВАНИЕ МЕДИ И СПЛАВОВ НА МЕДНОЙ ОСНОВЕ
Декоративное оксидирование гальванопластических изделий из меди, а также изделий из бронзы и латуни можно отделывать многими окисляющими средствами. Результаты получаются различные, в зависимости от применяемых растворов, их концентрации, температуры и т. п. При оксидировании изделий из бронзы и латуни играет важную роль состав бронзы и латуни.
ОКСИДИРОВАНИЕ БРОНЗЫ И ЛАТУНИ
Исследования по оксидированию скульптуры и различных изделий из латуни и бронзы показали, что цвет и качество оксидных пленок в значительной мере зависит от состава сплава этих металлов.
Так, при почти одинаковых количествах в бронзах меди, олова и цинка (87 % меди, 8 % олова и 5 % цинка) при отсутствии свинца оксидные пленки образуются значительно труднее. На бронзах же с присадками свинца в пределах от 0,5 до 2,5 % образование оксидной пленки облегчается и повышается ее качество.
При проведении опытов по оксидированию были исследованы различные оксидированные составы. При работе с сульфидом аммония было установлено, что бронзы, а также латуни, например марки Л-62, содержащие значительное количество цинка (12–22 %), оксидируются значительно труднее, чем бронзы, содержащие от 4 до 8 % цинка, и латунь, содержащая цинка не более 10 %.
Таким образом, наличие в сплаве свыше 10 % цинка затрудняет оксидирование сульфидом аммония.
Другой раствор - "серная печень" (приготовляется специально 2 ч. массы поташа с 1 ч. массы серы). Этот старинный оксидирующий рецепт был усовершенствован следующим образом: после растворения кристаллов "серная печень" в горячей воде ее добавляют в сульфид аммония. В зависимости от количества добавляемого раствора "серной печени" к сульфиду аммония можно получить оксидную (сульфидную) пленку от светло- до темно-коричневого и почти черного цвета. При этом происходят реакции:
2 Cu + Na2S2 = Cu2S + Na2S (коричневая пленка)
Cu + Na2S2 = CuS + Na2S (пленка черного цвета)
При этом оксидная пленка получается качественная - равномерного цвета и прочная.
Еще одним составом, применявшимся для оксидирования, был 10-процентный водный раствор тиокарбоната. При использовании тиокарбоната оксидные пленки получаются на всех видах бронз, за исключением бронз и латуней, содержащих значительные присадки цинка.
Наконец, для оксидирования испытывался раствор тиоантимоната натрия ("соль Шлипе" - двойная соль пятисернистой сурьмы и сульфида аммония). Лучшим составом оказался раствор, состоящий из 2,5 г тиоантимоната натрия в литре 4-процентного раствора гидроксида натрия. При погружении бронзовых изделий в этот раствор образуется равномерно распределенная оксидная пленка коричневого цвета с легким красноватым оттенком.
Бронзы и латуни с повышенным содержанием цинка и в этом растворе оксидируются труднее
Из всех изученных оксидирующих растворов универсальным оказался раствор из нитрата серебра и нитрата меди. При этом было установлено, что наилучшие результаты получаются при использовании 1-процентного раствора нитрата серебра и 10-процентного нитрата меди, взятых в соотношении 1:1.
Раствор наносится кистью и тщательно растирается. В зависимости от требуемого цвета процесс оксидирования повторяется. При этом раствор дает хорошие результаты на бронзах и латунях с присадками цинка.
Резюмируя проведенные опыты, можно сделать следующие выводы:
а) при сульфидном оксидировании (с добавлением "серной печени") недопустимо наличие в составе сплава более 10 % цинка. В этом случае оксидирование затруднено, а иногда просто невозможно;
б) присутствие олова влияет на цвет оксидной пленки;
в) наличие свинца в количестве от 0,5 до 2,5 % облегчает образование оксидных пленок и улучшает их качество. Следовательно, образование и цвет оксидных пленок зависят от состава сплавов бронз и латуней.
Наиболее распространенным является раствор "серной печени", дающей темно-коричневые шоколадные цвета.
Как указывалось выше, для получения "серной печени" берут 1 ч. массы серы и 2 ч. массы карбоната калия или соды. Серу расплавляют в железной банке и добавляют к ней измельченный сухой карбонат калия. Расплавленную смесь перемешивают 15–20 мин и после остывания хранят в закрытой банке. По мере надобности от спекшейся массы откалывают кусочек и растворяют в горячей воде, примерно берут 1 г "серной печени" на 100 мл воды.
Раствор "серной печени" можно наносить ватным тампоном, тряпочкой или погружать изделия в раствор.
В зависимости от выдержки изделий на воздухе цвет их может быть более светлее или темнее. Изделия по нанесении раствора должны быстро промываться в воде.
Для получения цвета старой бронзы изделия обрабатывают раствором из следующих веществ (в г/л):
Хлорид кальция… 34
Нитрат меди… 120
Сульфат меди… 60
Хлорид аммония… 20
Все эти соли растворяют в горячен воде и горячим раствором несколько раз смачивают поверхность изделия. Наносить раствор следует после высыхания раствора, нанесенного ранее (г/л).
Рецепт № 1(коричневые тона)
1. Сульфат меди… 500
Хлорид цинка… 500
На изделие наносят смесь в виде кашицы. Покрытию дают высохнуть, затем смывают его водой.
2. Гипохлорид калия (или натрия)… 6
Сульфат меди… 28
Раствор подогревают и смачивают им изделия
3. Сульфат меди… 25
Сульфат никеля… 25
Гипохлорид калия… 12
Перманганат калия… 7
Изделие погружают в раствор на 0,5–2 мин и нагревают до кипения. Большие скульптуры обливают горячим раствором или наносят его щеткой.
Раствор дает тона от светло-коричневого до темно-коричневого.
Если изделие долго держать в растворе, оно получает черную окраску. Длительная обработка раствором создает грубую поверхность.
Рецепт № 2(светло-коричневый цвет)
Хлорид натрия… 100
Нитрат аммония… 100
Нитрат меди… 10
Раствор нагревают до 100 °C и погружают в него изделие. При погружении изделие встряхивают.
Рецепт № 3(коричнево-медная окраска)
1. Ацетат меди… 30
Хлорид железа… 30
Хлорид аммония… 10
Раствор наносят кистью, затем изделие нагревают до почернения, промывают и сушат. Для получения коричневой окраски в раствор вводят медный купорос.
2. Нитрат калия… 10
Хлорид натрия… 10
Хлорид аммония… 10
Уксусная кислота (5-процентная)… 1
Изделие натирают горячим раствором.
3. Сульфат меди… 300
Перхлорат калия KClO4…160
Температура раствора 80 °C. После нанесения раствора изделие протирают мягкой латунной или очень жесткой волосяной щеткой, снова наносят на него раствор, затем промывают поверхность изделия водой.
Рецепт № 4(бронзовый цвет)
1. Сульфат никеля… 20
Соль хлорноватистой кислоты… 40
Сульфат меди… 180
Перманганат калия… 2
2. Хлорид аммония… 120
Оксалат калия… 40
Уксусная кислота (5-процентная)… 1
Рецепт № 5 (окраска от коричневой до черной)
"Серная печень"… 10-20
Сульфид калия или сульфид натрия… 6
Хлорид аммония… 20
Рецепт № 6(окраска от светло-коричневой до темно-коричневой)
Ацетат аммония… 50
Ацетат меди… 30
Хлорид аммония… 0,5
Изделия погружают на 5-10 мин в кипящий раствор. Без добавления в раствор хлорида аммония процесса окрашивания не происходит. При большом содержании хлорида аммония изделия чернеют от света. Если добавить к раствору 4 г сульфата меди, то изделие приобретает темный шоколадный тон; при меньшем количестве сульфата меди - более светлые тона.
ПАТИНИРОВАНИЕ СКУЛЬПТУРЫ
Закон от 31 октября 1976 г. "Об охране и использовании памятников истории и культуры" предусматривает охрану памятников истории, искусства, архитектуры. Немаловажную помощь в их охране и уходе могут оказать и школьники.
По вопросу ухода и поддержанию внешнего вида памятников и различных произведений скульптуры из бронзы и меди за последние годы были сделаны углубленные исследования патин. Патины, придающие красивый вид скульптурам, представляют собой коричневые или зеленоватые пленки, образовавшиеся искусственно или под действием атмосферных условий, и по существу являются продуктами "благородной" коррозии меди. Патины образуются при длительном пребывании предметов на воздухе и представляют тонкий и твердый слой минералов различного состава, например: куприт - оксид меди (I) Сu2O; тенорит- оксид меди (II) СuО; малахит - основной карбонат меди СuСO3· Сu(ОН)2; халькозин - сульфид меди Cu2S и другие минералы, образующиеся в виде соединений меди.
Исследованиям подверглись многочисленные памятники Советского Союза. Как выяснилось, наиболее прочными оказались патины коричневого цвета, у которых внутренний слой представляет оксид меди (I) (Сu2O). Патины черного цвета также относятся к наиболее механически прочным и по прочности близки к коричневым, как и наиболее красивые, зеленые патины.
Кроме того, зеленая патина хорошо защищает медную и бронзовую скульптуру от коррозии в любых атмосферных условиях в течение многих десятилетий без какой-либо дополнительной защиты. Образование естественной зеленой патины является процессом естественным, поэтому ее образование на поверхности черной или коричневой пленок следует рассматривать не как разрушение, а как ценный декоративный процесс.
За бронзовыми памятниками и различными бронзовыми декоративными украшениями следует ухаживать, это будет способствовать естественному образованию зеленой патины на их поверхности. Уход должен заключаться в промывке бронзы несколько раз в год горячей водой с протиркой скульптуры волосяными щетками, а лучше всего моющими средствами - "Новость", "Кристалл" и т. п. с последующим очень тщательным ополаскиванием большим количеством воды и тщательной протиркой поверхности тканью, не оставляющей ворса.
Поверхности новых или реставрированных памятников должны оставаться чистыми (без отделки оксидными пленками), с тем чтобы на них постепенно образовывалась естественная патина зеленого цвета. При патинировании каких-либо гальвано-пластических изделий или бронзовых личного пользования рекомендуются специальные составы.
Рецепт № 1
1. Светло-коричневую пленку на бронзе и меди можно получить погружением предмета на 2–3 мин в раствор, состоящий из следующих веществ (г/л):
Сульфат меди… 60
Перманганат калия… 7,4
Температура раствора 90–95 °C. Раствор можно наносить кистью.
2. По другому рецепту можно окрасить бронзу в темно-коричневый цвет. Для этого растворяют 195 г карбоната меди в 1 л концентрированного гидроксида аммония и после этого раствор разбавляют в десять раз. Температура раствора 80–90 °C. Изделие погружают в раствор.
3. Темно-коричневая пленка на меди, бронзе и латуни образуется при погружении изделия в раствор, состоящий из селенистой кислоты 7,4 г/л, к которой добавляют гидроксид натрия до pH 3,0.
4. Зеленые пленки могут быть получены распылением из краскопульта или аэрографа раствора, состоящего из 104 г/л сульфата аммония, 3,7 г/л сульфата меди и 1,5 г/л концентрированного гидроксида аммония. Распыление повторяют пять раз с интервалами 10–15 мин для сушки. Недопустимо попадание воды на поверхность изделия ранее 3–4 ч.
Электрохимические и химические способы декоративной отделки изделий
Выше мы привели различные рецепты химической декоративной отделки медных и бронзовых изделий, полученных техникой гальванопластики.
В условиях школы, на станциях юных техников или дома можно производить декоративную отделку гальванопластических изделий и различных металлических предметов электрохимическим способом, покрывая их пленкой других металлов.
Мы опишем несколько способов декоративных отделок, дающих наиболее интересный эффект: серебрение, окрашивание изделий в яркие и пестрые цвета, декоративное хромирование, имитирующее агат, химическое никелирование, отделку "кристаллит", а также декоративную отделку изделий из алюминия и его сплавов путем электрохимического оксидирования и окрашивания полученной оксидной пленки в органических (анилиновых) красителях, которые применяют для окраски шерстяных тканей.
ГАЛЬВАНИЧЕСКОЕ СЕРЕБРЕНИЕ
Многие изделия, изготовленные из меди, латуни, могут быть покрыты серебром. Для этого готовят электролит следующего состава (г/л):
Хлорида серебра… 40
Гексацианоферрата калия… 200
Карбоната калия… 20
Температура электролита 20–80 °C. Плотность тока 1,0–1,5 А/дм. Анод из серебра.
Приготовление хлорида серебра
Для получения из нитрата серебра хлорида серебра к раствору нитрата серебра приливают раствор хлорида натрия (в темном помещении). После образования творожистого осадка жидкость сливают, а хлорид серебра несколько раз промывают водой, затем переносят в раствор гексоцианоферрата калия.
При отсутствии нитрата серебра его готовят из чистого высокопробного серебра. Для приготовления нитрата серебра берут 10 г металлического серебра и измельчают его. Измельченное серебро помещают в фарфоровую чашку, содержащую 50 см азотной кислоты (ρ = 1,25). Чашку нагревают на песочной бане, размешивая жидкость стеклянной палочкой.
Серебро растворяется, и при реакции выделяются бурые ядовитые газы - оксида азота (IV), поэтому процесс растворения серебра следует проводить в интенсивном вытяжном шкафу (в условиях химического кабинета). Нагревание ведут до полного растворения металлического серебра и прекращения выделения газов. Раствор охлаждают, затем, перемешивая, добавляют 3–4 ч. дистиллированной воды. Если для приготовления нитрата серебра применяется легированное серебро с присадкой меди, то раствор нитрата меди удаляют промыванием хлорида серебра, который готовят из нитрата.
ХИМИЧЕСКОЕ СЕРЕБРЕНИЕ
Для химического серебрения раствор готовится следующим образом: 20 г нитрата серебра растворяют в небольшом объеме дистиллированной воды, затем переводят его в хлорид серебра с добавлением 20 г раствора хлорида натрия в небольшом объеме дистиллированной воды; при этом вливание раствора поваренной соли в раствор нитрата серебра производят в темной комнате. Выпавший осадок хлорида серебра в виде белых хлопьев несколько раз промывают водой, затем переносят его в предварительно приготовленный 5-процентный раствор тиосульфата натрия. Для серебрения медных и латунных изделий их смачивают указанным раствором с добавкой мела или зубного порошка.
Щеткой натирают изделия этой кашицей. По окончании серебрения изделие промывают сначала струей холодной воды, затем горячей или теплой водой и, наконец, промывают в 2-3-процентном растворе уксусной кислоты.