1.8. ПЕРВЫЕ КРАСКИ
При раскопках в 1954 г. одного из древнейших памятников, так называемой "стоянки Маркина гора" (около с. Костенки в Воронежской области) на глубине 4,5 м было обнаружено захоронение человека давностью 20–40 тыс. лет до н.э. Дно могилы было засыпано красной охрой, такой же охрой были сверху присыпаны и кости скелета.
Охра (или "вохра") - природный пигмент, обычно содержащий метагидроксид железа FeO(OH) с примесью алюмосиликатов - сложных природных соединений алюминия и кремния. По цвету охры делят на светло-желтые (12–25% Fe2O3) и золотисто-желтые (40–75% Fe2O3). Красную охру (Fe, Fe2)O4 называли еще "мумия", или "железный сурик". Мумия содержит 35–70% Fe2O3 и получается при обжиге железосодержащих руд. Кроме Fe2O3 мумия включает еще глинистые вещества и диоксид кремния SiO2.
В красках, которые использовал монах-живописец Дионисий в 1492 г. для росписи знаменитых фресок Ферапонтова монастыря, также содержалась охра.
1.9. РОЖДЕНИЕ ГОНЧАРНОГО РЕМЕСЛА
Люди каменного века, жившие в пещерах, обогревали себя непрерывно горящим костром. Прошли сотни лет, пока они догадались обкладывать костер валунами, чтобы раскаленные угли не раскатывались из костра по полу пещеры. Но угли стали выкатываться из отверстий между валунами. Прошла еще не одна сотня лет, пока человек научился заделывать щели глиной и обнаружил, что огонь, месяцами пылавший внутри каменного кольца, превращал глину в прочный, похожий на камень материал. Этот материал уже не размягчался в воде. Наконец люди каменного века догадались, что из глины можно делать различные сосуды. Они стали сушить изделия из глины на солнце, а затем обжигать их в пламени костра. Так родилось гончарное ремесло, производство первых керамических изделий. Слово "керамик" греческое, означающее квартал гончаров на окраине Афин. Здесь находился некрополь, где государство хоронило павших на войне афинских граждан.
Основным минералом глин является каолин, в который входят оксид алюминия Al2O3, диоксид кремния SiO2 и вода H2O: Al2O3∙2SiO2∙2Н2O. Кроме этих оксидов глина содержит в виде механических примесей песок (диоксид кремния), карбонаты кальция CaCO3 и магния MgCO3, триоксид дижелеза Fe2O3, придающий глинам бурый цвет.
При прокаливании глины происходит удаление воды, разложение карбонатов и образование легкоплавких силикатов, скрепляющих изделие:
CaCO3 = CaO +CO2↑; MgCO3 = MgO+ CO2↑;
CaO + SiO2 = CaSiO3; 2Fe2O3 + 3SiO2 = Fe4(SiO4)3.
В 2000 г. до н.э. при раскопках дворца в Кносе на острове Крит нашли керамические сосуды высотой около двух метров, в которых хранили зерно и масло. Как гончары формовали такие большие и тяжелые изделия, как сушили и обжигали, остается тайной.
1.10. ЧЕРВЛЕНЫЕ ЩИТЫ РУСИЧЕЙ
В "Слове о полку Игореве" читаем: "Лисицы брешут на червленые щиты… Русичи великие поля червлеными щитами перегородили…".
Червленым щитом называли щит, окрашенный красной краской "червлень", или "черлень". Эта краска была у русских воинов символом храбрости, мужества и неустрашимости. Красная краска "червлень" была смесью сурика (Pb2Pb)O4 и киновари (см. 1.13).
1.11. СУРИК
В Указе "Како сурик делать" (рукопись конца XVI в.) сказано: "…возми белил и положи в череп железный сосуд и постави на жар, и как загорят белила, станут красны, то и сурик".
Свинцовые белила - белая краска, основный карбонат свинца состава Pb3(OH)2(CO3)2 или Pb(OH)2∙2PbСO3 (см. 5.54). Черепом называли керамический (глиняный) горшок. При нагревании происходило разложение основного карбоната свинца с частичным его окислением:
2Pb3(OH)2(CO3)2 + O2 = 2(Pb2Pb)O4 + 2H2O↑ + 4CO2↑.
Остаток от прокаливания - красного цвета - и был суриком (Pb2Pb)O4. Этот метод получения сурика сохранился в общих чертах и до наших дней. Правда, сейчас предпочитают нагревать в токе воздуха оксид свинца:
6PbО + O2 = 2(Pb2Pb)O4.
Сурик использовали не только для покраски щитов. Его с давних времен применяли в иконописи. В расходной книге Кирилло-Белозерского монастыря, основанного в 1397 г. и сохранившегося до наших дней, нашли запись, датированную 1606 г.: "…купил сурику 4 гривенки, дано 28 алтын…".
Сурик был известен уже 3000 лет тому назад. Метод его приготовления был найден случайно (см. 9.29).
1.12. "ПРАЗЕЛЕНЬ"
Самой древней зеленой краской на Руси была "празелень". Применялись и другие зеленые краски.
"Празелень" - самая дешевая и популярная краска XVII в. Ее получали истиранием темно-зеленого, иногда ярко-зеленого минерала глауконита ("зеленой земли"), имеющего сложный состав. Глауконит включает диоксид кремния SiO2, оксид железа(III) Fe2O3, оксид алюминия Al2O3, оксиды калия, натрия, кальция, магния и воду. Добывали глауконит до 1612 г. в Копорье (Ленинградская область). Празелень применял Дионисий (см. 1.8) для росписи фресок Ферапонтова монастыря в 1492 г., ее использовали в "стенном письме" Грановитой палаты Московского Кремля в 1668 г.
Помимо празелени в России производили и применяли другие зеленые краски: ярь-медянку (см. 1.53), хромовую зелень, малахитовую зелень, швейнфуртскую зелень. Часто зеленые краски получали смешиванием синей и желтой красок. Как говорили древние живописцы: "Синило да желть, то станет празелень" (конец XVII в.).
Хромовую зелень (гюинетова зелень, изумрудная зелень) осаждали из раствора сульфата хрома Cr2(SO4)3 гидроксидом натрия NaOH:
Cr2(SO4)3 + 6NaOH = 2CrO(OH)↓ + 3Na2SO4 + 2Н2O.
Зеленый осадок метагидроксида хрома CrO(OH) и представлял собой хромовую зелень. Вместо сульфата хрома применяли и другие соли хрома.
Малахитовая зелень (бегрин, горная зелень, медная зелень) состояла из основного карбоната меди (CuOH)2CO3 (см. 6.37). Ее производство заключалось либо в измельчении природного минерала малахита (см. 10.25), либо по старому рецепту, обнаруженному в Новгородской рукописи: "Взяти гороху, да мочити 15 дни и больши, да истолчи, да по тому же составити с медью".
1.13. КИНОВАPb
В XV в. в одной из рукописей Троице-Сергиевой лавры был записан "Указ како творится киноварь": "…возми ртоутя литру едину, сунпор, ослиный кал и жарие на огни, видиши исходят, дым и тогда творится киноварь".
Киноварь (киноверь, кеноварь, киноварец) как хорошая краска красного цвета была известна в России давно. О ней еще в начале XII в. писали: "Свет же святый несть яко огнь земной… яко киноварь". Киноварь - сульфид ртути HgS, кристаллы красного цвета, практически нерастворимые в воде. Она встречается в природе и получается искусственно добавлением ртути в расплавленную серу:
Hg + S(ж.) = HgS(к.)
На воздухе и под воздействием солнечного освещения красный сульфид ртути постепенно превращается в черный из-за выделения мельчайших капелек ртути. Поэтому киноварь применяли для стенной росписи только внутри зданий: "… а киноварем извне не писать, потому что почернеет" (XVII в.).
1.14. "КАКО БЕЛИЛА ДЕЛАТЬ?"
В церковном письме епископа Нектария (1599 г.) указано, "како белила делать": "Бити свинец тонко на камени или на наковальне молотом и резати полосы широтою по три перста и верти свинец в трубки, чтоб ся вместе не смыкалось и влити в кадь дрожжей и свинец ставити в дрожжах на решетку стоймя и покрыть гораздо и удушити чтоб духу не выпускать ни мало".
В этом рецепте приведена очень старая русская технология производства основного карбоната свинца Pb(OH)2∙2PbСO3, который называли свинцовыми белилами, или просто белилами, или "бели" (см. 1.11).
При брожении дрожжей (пивных дрожжей, ржаного солода) образуется уксусная кислота CH3COOH и выделяется "дух", иначе диоксид углерода CO2. Реакция образования основного карбоната свинца включала следующие стадии:
2Pb + O2 = 2PbO, PbO + CH3COOH = Pb(OH)(CH3COO),
3Pb(ОН)(СН3СОО) + 2СO2 + H2O = Pb(OH)2∙2PbСO3↓ + 3СН3СООН.
В первой стадии свинец окисляется до монооксида PbO, во второй монооксид свинца, взаимодействуя с уксусной кислотой, превращается в основный ацетат свинца, который затем под воздействием диоксида углерода переходит в основный карбонат свинца.
Готовые свинцовые белила - это по существу основный карбонат свинца, растертый с растительным маслом; они были известны на Руси давно. О них сообщалось еще в Остромировом евангелии в 1056–1057 гг. Метод их производства, похожий на описанный выше, упоминается в книге римского историка Кая Плиния Старшего (23–79 гг. н.э.) "Естественная история". К концу 1750 г. производство свинцовых белил в России приведенным выше способом достигло 82 т.
Современный метод получения основного карбоната свинца заключается в электрохимическом взаимодействии свинцового анода с разбавленным водным раствором карбоната натрия Na2CO3при непрерывном пропускании через электролит диоксида углерода CO2. В процессе электролиза под анодом образуется белый осадок Pb(OH)2∙2PbСO3.
1.15. СИНЬКАЛЬ, ИЛИ СИНИЛЬНО-КИСЛЫЙ ПОТАШ
Правительственный Сенат в 1749 г. постановил отпускать московским купцам П. Сухареву и И. Беляеву бычью кровь "с боен безденежно… ибо оная стекает на землю и пропадает туне, от которой в летнее время бывает… пребезмерная духота и вонь смрадная". В одном из законов Российского государства, изданном в 1830 г., было сказано, что покупка синькали, или синильно-кислого поташа, разрешается только по свидетельству земской полиции.
"Синильно-кислый поташ", "синькаль", "желтая кровяная соль" - вещество состава K4[Fe(CN)6], называемое в наше время гексациано- ферратом(II) калия, вещество достаточно ядовитое. Это соединение получали из животных отбросов (кровь, копыта, шкуры, сухая рыба, кожа, мясо, щетина, шерсть и др.), которые нагревали вместе с карбонатом калия K2CO3 и железными опилками. Спек разбивали на куски и обрабатывали горячей водой. Раствор упаривали до начала кристаллизации K4[Fe(CN)6]∙3Н2O.
Животные отбросы содержат серу и азот. При их прокаливании с карбонатом калия и железом образуются цианид калия KCN и сульфид железа FeS. При обработке спека горячей водой протекает реакция
6KCN + FeS = K4[Fe(CN)6] + K2S.
Гексацианоферрат(II) калия употребляли в больших количествах для окраски хлопчатобумажных тканей и шелка в синий цвет, для производства синей краски - берлинской лазури (см. 1.16; 3.37).
1.16. БЕРЛИНСКАЯ ЛАЗУРЬ
М. Ломоносов в своем рапорте президенту Академии наук К. Разумовскому писал в январе 1750 г.: "В конце прошлого лета и по осени искал я способов как делать лазурь берлинскую, которой два сорта при сем прилагаю".
Берлинская лазурь - это синее вещество составов Fe4(Fe(CN)6)3 и KFe(Fe(CN)6). Второе из этих веществ сейчас называют гексациано- ферратом(II) железа(III)-калия. Какие только имена не имела берлинская лазурь: лазорь, берлинская синь, берлинский голубец, английская лазурь, парижская лазурь!.. Ее с давних пор применяли в России для окраски тканей, бумаги, в иконописи и росписи фресок. Впервые берлинскую лазурь получил в 1704 г. немецкий мастер Дисбах, готовивший краски для художников.
М. Ломоносов синтезировал берлинскую лазурь, смешивая водные растворы желтой кровяной соли (см. 1.15) и сульфата железами) Fe2(SO4)3:
SK4(Fe(CN)6) + 2Fe2(SO4)3 = Fe4(Fe(CN)6)3↓ + 6K2SO4.
Эту реакцию применяют до сих пор в промышленном и лабораторном масштабе (см. 3.37).
1.17. КРАСКА "БАКАН"
Петр I предписал Павлу Васильеву, владельцу химического завода, изготовлять в год 20 пудов (около 380 кг) краски "бакан", оказавшейся по качеству лучше "венецийского бакана" (из Италии), и "окромя его, Васильева, того "бакану" никому не делать… из-за моря не ввозить…" Излишки краски сверх 20 пудов разрешалось Васильеву продавать "повольно", и производство ее увеличить, а налогом не облагать.
Дорогая краска "бакан" - лаковая краска, искусственно получаемая смесь красящих органических веществ с минеральными бесцветными (гипс, мел) или окрашенными (оксиды железа) веществами. Органические красящие вещества производили либо из растительных пигментов (сока сандалового дерева, барбариса, корней растений, называемых крапом или мареной, и др.), либо из яиц насекомых вида кошениль (русское название "червец", а украинское - "канцелярское семя"). Цвет краски "бакан" был различным, но чаще красным разных оттенков.
1.18. ПОТАШ БОЯРИНА МОРОЗОВА
В старых книгах вы могли прочесть, что на поташных промыслах боярина Морозова в 1672 г. было выработано 770 т поташа.
Поташ - очень старое название карбоната калия K2CO3. Слово "поташ", видимо, произошло от немецких слов Pott - горшок и Asch - зола. Раствор, полученный после обработки древесной золы горячей водой, выпаривали досуха и прокаливали в горшках (см. 1.21). Для производства поташа сжигали древесину только определенных пород - сосну, клен, березу, в которых содержание K2CO3 наибольшее. Из одного кубометра такой древесины получалось около 0,5 кг карбоната калия. Наиболее богата карбонатом калия зола подсолнечника. Главнейшими потребителями поташа были мыловарение и стекольное производство. Поташ считался ценным товаром. Когда появилась угроза вторжения татар, Морозов писал в свои вотчины, чтобы поташ закапывали в ямы, "где б вода не была, на высоких местах" (1660 г.).
В наше время карбонат калия получают либо при взаимодействии растворов гидроксида калия KOH с диоксидом углерода CO2:
2KOH + CO2 = K2CO3 + H2O,
либо выделяют из продуктов переработки минерала нефелина KAlSiO4.
1.19. СОДА: ПЕРВЫЙ ПРОМЫШЛЕННЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ
Русский академик Лаксман (см. 1.7) уже в 1764 г. сообщал, что соду (карбонат натрия Na2CO3) можно получать спеканием природного сульфата натрия Na2SO4 с древесным углем:
2Na2SO4 + 4С + 3O2 = 2Na2CO3 + 2SO2↑ + 2СO2↑.
Так как природный сульфат натрия может содержать примесь известняка CaCO3, то этой реакции может сопутствовать другая:
Na2SO4 + CaCO3 + 2С = Na2CO3 + CaS + 2СО2↑.
Свой способ Лаксман проверил на стекловаренном заводе в г. Тальцинске (недалеко от Иркутска) в 1784 г. К сожалению, дальнейшего развития этот способ не получил и вскоре был забыт.
В 1791 г. французский химик-технолог Леблан (см. 2.22), ничего не зная о способе Лаксмана, получил патент на "Способ превращения глауберовой соли в соду", глауберова соль - декагидрат сульфата натрия Na2SO4∙10H2O (см. 3.35; 10.44). Леблан предложил для получения соды сплавлять смесь сульфата натрия, мела и древесного угля. В своем патенте он указывал: "Над поверхностью плавящейся массы вспыхивает множество огоньков, похожих на огни свечей. Получение соды завершается, когда эти огоньки исчезают". При сплавлении протекали реакции