Малосвинцовый хрусталь – хрустальное стекло, содержащее от 18 до 24% оксида свинца, с показателем преломления не менее 1,530 и плотностью не менее 2400 кг/м куб.
Свинцовый хрусталь – хрустальное стекло, содержащее от 24 до 30% оксида свинца, с показателем преломления не менее 1,545 и плотностью не менее 2900 кг/м куб.
Высокосвинцовый хрусталь – хрустальное стекло, содержащее 30% и более оксида свинца, с показателем преломления более 1,545 и плотностью более 2900 кг/м куб.
Бариевый хрусталь – хрустальное стекло, содержащее не менее 20% оксида бария и оксиды щелочноземельных металлов, с показателем преломления не менее 1,530 и плотностью не менее 2700 кг/м куб.
Цветное стекло – прозрачное или непрозрачное, способное пропускать волны определенной длины или диффузно рассеивать свет и содержащее красители, глушители или их смеси.
Сортовые изделия классифицируют по назначению, способам выработки, сложности конфигурации, размерам и вместимости, способам декорирования.
По назначению изделия подразделяются на посуду и декоративные изделия. В ассортиментной структуре сортовой посуды наибольшая доля приходится на стаканы, затем идут изделия на ножке, остальное представлено вазами для цветов, наборами для сервировки стола, салатниками, конфетницами и т.п.
По способам выработки изделия бывают ручного, механизированного выдувания, прессованные, прессовыдувные, сочлененные (многостадийной выработки), центрифугированной выработки, моллированные, из накладного стекла.
По сложности конфигурации выделяют изделия с сосудом простой и сложной конфигурации; на воронкообразной, прямой, фигурной ножке; с утолщенным дном, с заливом; изделия на поддоне, рюмочные на массивной ножке.
По размерам и вместимости изделия классифицируются на мелкие, средние, крупные и особо крупные.
Мелкие изделия имеют высоту и диаметр (или длину) до 140 см включительно и вместимость до 100 см куб. Соответствующие показатели для средних изделий – свыше 150 до 240 см и свыше 105 до 500 см куб, для крупных – свыше 250 до 340 см и свыше 510 до 1500 см куб и для самых крупных изделий – свыше 350 см и свыше 1500 см куб.
По способам декорирования изделия классифицируют на декорированные в горячем и холодном состояниях. К декорированным в горячем состоянии относятся изделия свободного выдувания (гутные), изделия с орнаментом, оптическим эффектом, наводкой, рельефами, газовыми и инородными включениями, "кракле". К декорированным в холодном состоянии относятся изделия с плоской и с алмазной гранью, с матовой шлифовкой, гравированные, с пескоструйной обработкой, декорированные травлением, поверхностными покрытиями : роспись, трафаретная печать, распыление, переводные картинки.
Сырьевые материалы, применяемые в стекловарении
Сырьевые материалы
Сырьевые материалы, используемые для производства стеклоизделий, условно подразделяются на две группы: главные и вспомогательные.
К главным сырьевым материалам относятся вещества, с которыми в стекломассу вводятся кислотные, щелочные и щелочноземельные окислы; они образуют основу стекла и определяют его основные физико-химические свойства.
К вспомогательным сырьевым материалам относятся вещества, способствующие ускорению варки стекла, улучшению качества стекломассы, изменению характеристик стекла – это ускорители варки, окислители и восстановители, глушители, красители и обесцвечиватели.
В стеклоделии используются как природные (кварцевый песок, доломиты, нефелины, полевые шпаты, известняки), так и синтетические материалы – сода, поташ, свинцовый сурик и глет, красители и т.п.
К сырьевым материалам предъявляется ряд требований, касающихся постоянства химического и зернового состава, однородности, влажности и содержания в них нежелательных примесей. Колебания химического состава сырья негативно сказываются на однородности стекла, поэтому в таких случаях необходимо корректировать состав шихты.
Высокие требования предъявляются к сырьевым материалам по допустимому содержанию вредных примесей, главным образом окрашиваемых окислов. Окислы железа, содержащиеся в песке и других сырьевых материалах, значительно ухудшают прозрачность стекла и придают ему неприятный желто-зеленый цвет. В зависимости от видов стекла устанавливаются различные допустимые пределы содержания окислов железа в сырьевых материалах.
Значительную роль играет также постоянство зернового состава шихты, например, шихта, состоящая из окатанных зерен песка, более склонна к расслаиванию, чем шихта, состоящая из пластинчатых остроугольных зерен.
Качество сырьевых материалов (химический и гранулометрический составы, примеси и т.п.) регламентируются соответствующими стандартами и техническими условиями, которые периодически пересматриваются и уточняются.
Сырье для введения в стекломассу кислотных окислов
Двуокись кремния (кремнезем). Основным материалом для введения двуокиси кремния является кварцевый песок (однако используются также кварциты и горный хрусталь, как правило в производстве оптического и кварцевого стекла). Качество песков оценивают по их химическому и зерновому составам. Главное требование: максимально высокое содержание кремнезема и минимальное содержание окрашивающих примесей. В производстве свинцового хрусталя применяются обогащенные кварцевые пески высшего сорта с содержанием 0,01-0,02% оксидов железа.
Борный ангидрит. Окись бора широко применяется при производстве химико-лабораторной посуды, термостойких и ряда специальных стекол и стекловолокна. Исходные материалы для введения борного ангидрита – борная кислота и бура, исходя из состава в стекло вместе с бурой вводится окись натрия.
Введение в состав стекла незначительно количества оксида бора (до 2%) содействует облегчению варки и осветлению стекла, позволяет снизить температуру варки, улучшить физико-химические данные стекла. Для введения оксида бора применяется борная кислота, бура и борат кальция.
Сырье для введения в стекломассу щелочных окислов
Окись натрия. Наряду с кремнеземом окись натрия – одна из важнейших составных частей стекла. Окись натрия ускоряет стеклообразование и снижает температуру варки стекла, облегчает процесс осветления. В состав стекла окись натрия вводится посредством кальцинированной соды и сульфата натрия. Кальцинированная сода – это углекислый натрий; различают безводную, или кальцинированную, соду и кристаллическую соду. В стекловарении кристаллическую соду не применяют, так как она содержит слишком много воды; в производстве стекла используют главным образом кальцинированную соду. Сульфат натрия – это натриевая соль серной кислоты; различают два вида сульфата – природный и искусственный. В стеклоделии используют преимущественно природный сульфат натрия.
Основными материалами для ввода в стекло оксида натрия являются карбонат натрия (сода), сульфат и нитрат натрия (селитра). Сульфат натрия используется в производстве сортовых стекол в небольших количествах в качестве ускорителя варки и осветлителя. Введение окиси натрия через сульфат при варке хрустальных и цветных стекол нежелательно из-за образования интенсивно красящих сульфидов металлов.
Окись калия. Окись калия воздействует на многие свойства стекла аналогично окиси натрия, но при этом у нее имеются свои особенности, к примеру, окись калия больше повышает вязкость стекла, особенно в области формования, Окись калия способствует улучшению колера стекла, придает изделию лучший товарный вид, поэтому ее чаще используют вместо окиси натрия при производстве сортовых, особенно хрустальных стекол. Небольшие добавки иногда используют и в производстве листового стекла.
В качестве сырьевых материалов для введения окиси калия используют в основном поташ. Поташ различают кристаллический и кальцинированный. В производстве стекла применяют главным образом кальцинированный поташ; для введения оксида калия применяется также нитрат калия (селитра) как окислитель для введения окиси калия.
Сырье для введения в стекломассу щелочноземельных окислов
Окись кальция. Для введения окиси кальция в стекло чаще всего используют известняк, мел, реже мрамор.
Оксид кальция, ускоряя реакции силикатообразования, способствует облегчению варки и осветлению, улучшает выработочные свойства стекла, повышает его химическую устойчивость. Оксид кальция вводится обычно через карбонат кальция; для введения оксида кальция в составы высококачественных стекол рекомендуется использование бората кальция.
Окись магния. Окись магния вводят в состав стекломассы преимущественно через доломит, иногда через доломитизированный известняк или магнезит. Доломит представляет собой двойную соль карбоната кальция и магния, таким образом при его применении в состав стекломассы одновременно вводятся окислы кальция и магния, что очень ценно при производстве оконного и полированного стекол. Природные доломиты всегда содержат примеси кремнезема, глинозема и железа. Постоянство состава и минимальное содержание вредных примесей – соединений железа – имеет большое значение для производства высококачественных стеклоизделий.
Щелочноземельные окислы входят в состав большинства промышленных стекол. Они придают стеклам ценные физико-химические свойства – повышают термическую и химическую устойчивость, увеличивают механическую прочность.
5. Сырье для введения в стекломассу окиси алюминия.
Окись алюминия. Окись алюминия вводят в состав стекла с техническим глиноземом, полевыми шпатами и пегматитами. Добавка в составы натрий-кальций-силикатных стекол окиси алюминия снижает коэффициент расширения стекла, повышает химическую стойкость, улучшает механическую и термическую прочность. Технический глинозем получают путем химической переработки алюминийсодержащего стекла. Он является продуктом высокой чистоты, так как содержит в себе мало побочных продуктов. Полевые шпаты по своему химическому составу подразделяются на калиевые, кальциевые и натриевые, называемые соответственно ортоклазом, анортипом и альбитом; полевые шпаты, состоящие из смеси альбита и анортипа, называются плагиоклазами. Химический состав полевых шпатов непостоянен. В чистых полевых шпатах содержание окиси алюминия достигает 30%; из вредных окислов присутствует окислы железа. Пегматиты представляют собой природную смесь полевого шпата и кварца. В стекловарении обычно применяют молотый обогащенный пегматит.
Сырье для введения в стекломассу окиси бария
Небольшое количество окиси бария ускоряет варку стекла, улучшает выработочные свойства стекла, особенно при механизированном формовании. Стекло с добавкой окиси бария приобретает блеск, повышаются показатели преломления и плотности такого стекла. Для ввода в стекло окиси бария наиболее подходящим сырьем является углекислый барий, могут также применяться нитраты и сульфаты.
Сырье для введения в стекломассу окиси свинца
Оксид свинца является основным компонентом хрусталей, определяя их высокие оптические свойства. Основными материалами для введения в стекло окиси свинца является свинцовый сурик и свинцовый глет. При разложении сурика выделяется кислород, который способствует осветлению стекломассы и поддержанию окислительной среды. Условие применения свинецсодержащего сырья – минимальное содержание красящих примесей.
Сырье для введения в стекломассу окиси цинка
Добавление оксида цинка в стекломассу понижает коэффициент термического расширения стекла, увеличивает коэффициент преломления и химическую устойчивость стекла; оксид цинка является обязательным компонентом селенового рубинового стекла. Для введения в состав шихты оксида цинка используются цинковые белила – промышленное название оксида цинка.
Ускорители варки и осветлители
Ускорители варки, введенные в стекломассу, способствуют интенсификации процессов стекловарения.
Среди ускорителей особое место занимают фториды, способствующие появлению жидкой фазы при более низких температурах и увеличению скорости процесса силикатообразования. Фториды – наиболее эффективные ускорители, шихта, содержащая фториды, значительно быстрее проваривается и осветляется; в качестве ускорителя варки обычно применяют кремнефторид натрия.
Ускорению процессов варки также способствует ввод гидратов оксидов натрия и калия, окислителей. К ускорителям варки с известной долей условности можно отнести также осветлители, которые способствуют при высоких температурах освобождению стекломассы от крупных и мелких пузырей.
Осветлители. Осветителями называются сырьевые материалы, вводимые в шихту для интенсификации процесса освобождения стекломассы от пузырей, т.е. для ее осветления. Действие осветлителей заключается в том, что при нагревании они разлагаются с выделением большого количества газообразных продуктов, которые, бурно выделяясь из стекломассы, способствуют удалению из нее и других газов (пузырей). Как осветлители применяются азотнокислый, хлористый и сернокислый аммоний, хлористый натрий, сульфат натрия и натриевая селитра.
Некоторые осветлители вводятся в стекло основными компонентами, к примеру, сульфатом натрия, селитрами, другие вводятся в состав шихты специально, например, оксиды мышьяка и сурьмы, оксид церия, хлористый натрий; в качестве ускорителей применяют также соли аммония.
Для облегчения процессов варки применяется также стекольный бой в количестве 20-50% к массе шихты. Стекольный бой должен быть чистым, свободным от загрязняющих примесей, желательно однородный по величине кусков, Целесообразно применять бой, одинаковый по составу с применяемым стеклом. Это условие применяется в производстве сортовой посуды, где имеется значительное количество отходов после резки колпачка.
Красители, обесцвечиватели и глушители
Красители. Красители входят в группу вспомогательных материалов. Обычно в качестве красителей используют различные соединения металлов; эти соединения распределяются в стекле на ионном, молекулярном и коллоидном уровнях.
К молекулярным относятся те красители, которые при введении в стекломассу растворяются в ней. Окраска таких стекол не изменяется при повторной тепловой обработке. К этой группе красителей относятся главным образом окислы тяжелых металлов: марганца, кобальта, никеля, урана, хрома и др.
К коллоидным красителям относятся те, которые при введении в стекломассу равномерно распределяются в виде мельчайших коллоидных частиц; к ним относятся соединения серебра, золота, меди, селена и др.
Соединения марганца в виде окиси марганца или перекиси марганца придают стеклу различные оттенки фиолетового цвета; в качестве исходного сырья используют пиролюзит и марганцовокалиевую соль.
Соединения кобальта придают стеклу синий цвет; чаще всего для этого используется закись кобальта, являющуюся сильным красителем, поэтому ее вводят в стекломассу в весьма небольших количествах. Закись кобальта является стойким красителем, на нее не влияют условия варки стекла.
Соединения хрома придают стеклу зеленый цвет; в качестве красителей используется окись хрома, хромокалиевая соль и хромонатриевая соль.
Соединения железа в зависимости от его вида придают различную окраску стеклу. Закись железа окрашивает стекло в сине-зеленый цвет; окись железа дает желтый или коричневый, а в смеси с углем и серой – в оранжевый свет; смесь окиси и закиси железа придают стеклу зеленый цвет.
Соединения никеля окрашивают стекло в красно-фиолетовый цвет; для этого используется закись никеля, окись никеля и гидрат закиси никеля.
Соединения урана придают стеклу желто-зеленый цвет; для придания желто-зеленого цвета используется закись урана, треокись урана и натриевая соль урановой кислоты.
Окись меди окрашивает стекло в зеленовато-голубой цвет.
В качестве красителей при производстве сортовых стекол применяются окислы редкоземельных элементов. Чаще других используется двуокись церия, дающая золотисто-желтый цвет; окись празеодима окрашивает стекло в зелено-золотистый цвет; окись неодима окрашивает стекло в пурпурно-красный цвет.
Соединения серебра придают стеклу золотисто-желтый цвет; в качестве красителей обычно используют азотнокислое серебро.
Соединения золота окрашивают стекло от нежно-розового до темно-красного цвета (так называемый золотой рубин); в качестве красителя чаще всего применяют хлорное золото, содержащее 4,96% чистого золота; розовую окраску стекла получают уже при введении 0,01% металлического золота, а для получения темно-красного цвета (золотого рубина) вводят 0,02% золота.
Закись меди в восстановительных условиях варки придает стеклу ярко-красный цвет (медный рубин), а в окислительных условиях варки окрашивает стекло в синий цвет.
Обесцвечиватели. Обесцвечиватели вводят в стекломассу для устранения нежелательного сине-зеленого или желто-зеленого цвета стекла, который придают ему соединения железа, присутствующие в сырьевых материалах.
Закисная форма железа окрашивает стекло в десятки раз сильнее, чем окисная. Для обесцвечивания стекла при его образовании необходимо перевести закисную форму железа в окисную. Для этого применяют такие сырьевые материалы, которые при нагревании разлагаются с выделением свободного кислорода. Наличие кислорода является непременным условием успешного протекания основной реакции обесцвечивания.
В качестве обесцвечивателей применяют перекись мышьяка, селитру, сульфат натрия, двуокись церия и др. Наиболее часто для химического обесцвечивания стекла применяются комбинации оксида мышьяка: трехокись мышьяка при нагревании при сравнительно низкой температуре поглощает кислород, превращаясь в пятиокись азота; затем – уже при высоких температурах, близких к температурам осветления стекломассы – пятиокись разлагается на трехокись с выделением свободного кислорода, который и обеспечивает протекание реакции обесцвечивания. Для обесцвечивания стекла таким способом достаточно ввести в стекломассу 0,3-0,5% трехокиси мышьяка.
Селитра разлагается с выделением кислорода уже при температуре 400 градусов С; ее вводят совместно с трехокисью мышьяка.
Соединения мышьяка ввиду их большой ядовитости часто заменяют оксидом сурьмы.
В качестве химического обесцвечивателя применяю также оксид церия. Двуокись церия разлагается при высокой температуре с выделением кислорода. Оксид церия является весьма эффективным обесцвечивателем, к тому же его применение исключает использование ядовитых соединений мышьяка и сурьмы.
Физическое обесцвечивание состоит в том, что в стекломассу вводят вещества, которые окрашивают стекло в цвет, дополнительный к существующему, т.е. как бы накладывают один цвет на другой. Подбор цветов ведется таким образом, чтобы уменьшить интенсивность окраски стекла, при этом с уменьшением интенсивности окраски стекла снижается общая светопрозрачность стекла. В качестве физических обесцвечивателей используют оксиды марганца, кобальта, никеля, неодима и эрбия, элементарный селен.