Природа создала благоприятные предпосылки для изобретения фарфора именно в Китае. Дело в том, что в провинции Цзянь-си близ города Дзинь-дэ-чжэнь имеются неисчерпаемые запасы уникального минерала - "фарфорового камня", благоприятный состав которого значительно упрощает составление композиции фарфоровой массы. Конечно, в любом ремесле есть свои секреты и нюансы. Например, для улучшения формовочных свойств сырья фарфоровая масса, шедшая на изготовление знаменитого китайского фарфора "яичной скорлупы", т.е. изделий с очень тонкими стенками, выдерживалась в закрытом состоянии в земле по 100 лет!
Обычно проводят два обжига фарфоровых изделий: первый на "утиль", второй - "политой". Первый обжиг на "утиль" имеет целью спечь изделие и обеспечить ему определенную пористость и прочность, достаточную для глазурования водной суспензией. Второй обжиг необходим для расплавления глазури на поверхности изделия и осуществления ее взаимодействия с материалом черепка.
Роспись фарфоровых изделий бывает подглазурная и надглазурная. Краски для подглазурной росписи должны выдерживать температуру политого глазурного обжига. Поэтому их набор ограничен. Они не должны разлагаться и растворяться в глазури при обжиге. В качестве керамических красок в настоящее время используют исключительно оксиды металлов. Оксид кобальта дает синий цвет, никеля - коричневый, меди - зеленый или сине-зеленый, хрома - зеленый, марганца - коричневый или фиолетовый, железа - желтый или красный, урана - желтый.
Надглазурными красками также являются оксиды металлов. Они закрепляются на поверхности сплавлением с глазурью при третьем - "декоративном" обжиге, осуществляемом при относительно невысоких температурах (770...850°C). Поэтому палитра этих красок значительно шире, чем подглазурных, но они стираются с черепка при долгом употреблении. Для лучшего сплавления надглазурных красок с глазурью их предварительно смешивают с флюсами (легкоплавкими стеклами, содержащими оксиды свинца, бора и кремния), которые придают краскам дополнительный блеск. На оттенке красок отражаются состав и характер флюса. В состав красителей надглазурных красок входят Fe2O3·Al2O3 - желто-красный цвет, Co2O3·Mn3O4·Сг2O3 - черный, 0,25Fe2O3·ZnO - светло-коричневый, Fe2O3·Cr2O3 - коричневый, СоО·Al2O3 - голубой, Cr2O3 - зеленый и др.
Фарфоровые изделия весьма разнообразны по своему химическому составу, по свойствам и назначению. Приведем несколько наиболее известных типов фарфора и их характерные особенности.
Фарфор бисквитный - матовый, без глазури. Существует мнение, что бисквитным его называют по причине двукратного обжига. Приставки "бис" и "би" во многих языках означают два. При производстве фарфора сначала производят обжиг, который называют утильным, а затем следует обжиг при глазуровании. Бисквитный фарфор также обжигается дважды, но второй раз без глазури. В настоящее время технология производства бисквитного фарфора может и не включать второго обжига.
Фарфор костяной - мягкий фарфор, непременной составной частью которого является зола костей крупного рогатого скота, состоящая главным образом из фосфата кальция. В настоящее время ее иногда заменяют природными фосфатами кальция. Изготовленные из костяного фарфора изделия характеризуются высокой белизной, просвечиваемостью и декоративностью. Специалисты считают, что костяной фарфор начал производить И. Спод в 1759 г. в окрестности г. Сток-он-Трет (Англия). В нашей стране изделия из костяного фарфора высокого качества выпускает фарфоровый завод им. М.В. Ломоносова в Санкт-Петербурге.
Фарфор фриттованный - хорошо просвечиваемый мягкий фарфор, производимый во Франции с 1738 г. Он содержит 30...50% каолина, 25...35% кварца, 25...35% богатой щелочью стекольной фритты. Фритты - композиционные добавки к фарфоровой массе, обеспечивающие образование стекловидной фазы, а следовательно, и обусловливающие просвечиваемость фарфора. В состав фритт входят: песок, сода, селитра, гипс, поваренная соль и измельченное свинцовое стекло.
Если в первобытные времена изделия из керамики имели сугубо утилитарное значение, то со временем они становятся объектом художественного творчества. Уже в VII в. до н.э. в Древней Греции керамические изделия достигли высокого художественного уровня. Наружная поверхность древнегреческой керамики до обжига покрывалась тонким слоем ангоба - белой или цветной глины, наносимой для залицовки неровностей и придания изделию качественного внешнего вида и желаемого цвета. Украшения на изделии писались люстром, т.е. глиноземной краской, которая в результате обжига принимала блестящий черный цвет. По стилю росписи отличали различные периоды изготовления керамики. К концу VI в. до н.э. в художественном оформлении керамических изделий происходит перемена - наружную поверхность изделия целиком покрывают черной краской. Незакрашенными оставляли лишь контуры фигур, а детали рисунка затем прорисовывали тонкой кисточкой. В период классического древнегреческого искусства (V...IV вв. до н.э.) изготовляются краснофигурные вазы. К тому же периоду относят сосуды, покрытые слоем белого ангоба и украшенные черной и красной живописью. Такие изделия производились в основном мастерами Аттики, начиная с середины V в. до н.э.
В IV в. до н.э. появляются статуэтки главным образом фигур женщин. Кроме самой Греции эти статуэтки изготавливали в греческих колониях Италии, Малой Азии и на острове Родос. В это же время в связи с начавшимся экономическим ослаблением городов греческой метрополии центры художественного развития керамического производства перемещаются в греческие колонии, в том числе и в Северное Причерноморье, в частности, в Пантикопей в Крыму (на месте современной Керчи). Здесь в VIII...IV вв. до н.э. производили бытовые керамические изделия, отличающиеся высокохудожественной росписью черным тоном по красному черепку или красным тоном по черному фону. Кроме того, здесь продолжилось развитие краснофигурного стиля и на гладкой поверхности сосудов появились расписные рельефы. Способ производства этих изделий по побережью Тавриды, так же как и в самой Греции, был забыт и позднее не возобновлялся.
В III в. до н.э. в украшениях древнегреческой керамики вместо сцен с человеческими фигурами стали встречаться стилизованные узоры на черном фоне. Кроме того, расширилась гамма красок (белая, желтая, красная). В этот период в древнегреческой керамике появляются признаки римского искусства в связи с усилением Римской империи и ее экспансией. В I в. до н.э. появилась красная керамика с ангобом и блестящей наружной поверхностью. На этой керамике начали проставляться знаки клейма гончара. Позднее такие неглазурованные тонкокерамические изделия с водонепроницаемым черепком красного или красно-оранжевого цвета, но еще и с рельефной декорировкой широко производились в Римской империи. Эта керамика получила широкую известность и называлась терра-сигиллята. Слово сигиллята имеет корень от итальянского печать, печатать. Существуют две версии такого названия керамики. По одной она была названа в связи с начавшейся маркировкой изделий мастером, а по другой - в связи с рельефной декорировкой, которая наносилась оттиском. Считают, что изделия терра-сигиллята особенно широко производились в Римской империи в период с 150 г. до н.э. по 200 г. н.э. Производство этих, так же как и древнегреческих керамических изделий, позднее не возобновлялось.
С падением Римской империи постепенно исчезли предпосылки для дальнейшего развития художественной керамики. Эта ситуация длилась несколько столетий, захватив весь период средневековья. Когда же постепенно наметился новый подъем интеллектуальных и творческих сил, то прежде всего получили развитие другие виды ремесла. Искусство керамики возродилось в Европе лишь в романскую эпоху (конец X и рубеж XII...XIII вв.). Однако вначале это коснулось не столько бытовой, сколько архитектурно-строительной керамики, использовавшейся для оформления замков, монастырей, церквей. Только в XV в., т.е. в начале эпохи Возрождения, керамическое производство получает широкий размах и начинает сближаться с художественным творчеством. Начавшись в странах Южной Европы - в Италии, Франции, Испании, высокохудожественное керамическое производство затем начинает развиваться в Германии, Голландии, Англии и других странах.
Описание характерных особенностей керамических изделий различных стран и различных центров одной и той же страны в данной книге не представляется возможным. Однако один из видов бытовой керамики - каменная посуда (каменный товар) заслуживает внимания. Она начала производиться в Германии в XVI в. Эта посуда характеризуется чрезвычайно плотным белым или окрашенным черепком. Черепок не просвечивает даже в тонких слоях и характеризуется водопоглощением, не превышающим 7%. Сырьем для каменной керамики служит глина, смешанная с полевым шпатом, кварцем, шамотом и другими веществами. Обжиг проводили при температуре 1200...1280°C. До изобретения фарфора каменная посуда была наибольшим вкладом Германии в мировое развитие керамики. Однако в XVIII в. всемирную известность получила каменная посуда английской фирмы Дж. Веджвуда. Ее отличительная особенность состоит в барельефной декорировке поверхности ваз, бортов тарелок и другими мелкими фигурками и арабесками (стилизованными листьями, цветами) одного цвета на общем фоне изделия другого цвета, например, белый барельеф по зеленому и синему фону.
Происхождение фарфора, фаянса и других художественных керамических изделий антиквары и коллекционеры определяют с помощью имеющихся на изделиях заводских знаков (марки), которые чаще всего выполнялись огнеупорными красками или вдавливались механически по сырому материалу. Иногда вместо заводской марки ставилась монограмма живописца или лепщика. Если изделие не маркировано, то приходится определять его по способу исполнения, форме, характеру черепка, цвету глазури и стилю декора. Знаки маркировки фарфора и фаянса собраны в специальных справочниках и каталогах.
Строительные материалы
Природные или искусственные вещества, в состав которых входит кремнезем SiO2, называют силикатами. Это слово происходит от лат. silex - кремень. Современная силикатная промышленность - важнейшая отрасль народного хозяйства. Она обеспечивает основные потребности страны в строительных материалах. Стекло является типичным представителем силикатных материалов, но о нем уже была речь. Керамические материалы также относятся к силикатным. Знакомство с ними также уже состоялось. Здесь остановимся главным образом на связующих материалах и материалах, получающихся с их использованием, а также на уникальном строительном материале - древесине.
Известь как связующий материал. Известь - один из древнейших связующих материалов. Археологические раскопки показали, что во дворцах древнего города Кносса, в центральной части острова Крит - в одном из центров эгейской культуры, имелись росписи стен пигментами, закрепленными гашеной известью. Эти дворцы относят к XVI...XV вв. до н.э. В данном случае известь использована и как связующее, и как клей.
"Негашеную известь" (оксид кальция, CaO) получают обжигом различных природных карбонатов кальция. Реакция обжига обратима и описывается уравнением
CaCO3 ⇄ CaO + CO2; ΔH = –179 кДж
Можно отметить, что содержание в негашеной извести небольших количеств неразложившегося карбоната кальция CaCO3 улучшает связующие свойства извести. К этому же приводят небольшие примеси силикатов, алюмосиликатов и ферритов кальция, часто присутствующих в природном карбонате.
Гашение извести сводится к переводу оксида кальция в гидроксид:
CaO + H2O3 ⇄ Ca(OH)2; ΔH = +65 кДж
Эта реакция экзотермическая, т.е. протекает с выделением теплоты, что заметно каждому проводящему операцию гашения. Считают, что при хранении негашеной извести контакт с влагой может привести к такому разогреванию, что способно воспламениться дерево.
Для использования извести в качестве связующего ее гасят, готовят тесто, которое затем смешивают с песком в количестве от двух до четырех частей по объему.
Твердение извести связано с физическими и химическими процессами. Во-первых, происходит испарение механически примешанной воды. Во-вторых, гидроксид кальция кристаллизуется, образуя известковый каркас из сросшихся кристаллов Ca(OH)2 и окружающей частицы песка. Кроме того, происходит взаимодействие гидроксида кальция с CO2 воздуха с образованием карбоната ("карбонизация"):
Ca (OH)2 + CO2 = CaCO3 + H2О
Оба эти процесса (кристаллизация и карбонизация) протекают довольно медленно. Поскольку процесс карбонизации связан с выделением воды, то стены, сложенные с использованием известкового раствора, долго остаются сырыми. Для ускорения процесса карбонизации иногда внутрь домов вносят жаровни с горящими углями, которые и генерируют необходимый углекислый газ:
С + O2 = CO2
Теперь должно быть понятно, что прогреванием отштукатуренных поверхностей электрическими отражательными лампами или сухим теплым воздухом нельзя ускорить процесс карбонизации. Наоборот, это приведет к обезвоживанию штукатурки, что затруднит поглощение ею диоксида углерода.
Плохо или "ложно" высохшая штукатурка может впоследствии привести к отслаиванию пленки масляной краски вследствие образования мыла в результате взаимодействия кальциевой щелочи с жирами олифы (растительного масла).
Чтобы установить зрелость связки или штукатурки, т.е. завершение процесса карбонизации, на них наносят каплю 1%-ного спиртового раствора фенолфталеина. При наличии не связанной в карбонат извести происходит покраснение.
Добавление песка к известковому тесту необходимо потому, что в ином случае при затвердевании оно дает сильную усадку и растрескивается. Песок в известковом тесте служит как бы арматурой, которая препятствует изменению объема и растрескиванию при высыхании. Кроме того, песок удешевляет раствор и делает его более пористым, что облегчает удаление испаряющейся воды и доступ CO2 внутрь связующего материала. В известковом растворе (известковое тесто, замешанное с песком) должно быть столько извести, чтобы ее хватило для заполнения всех пустот между песчинками и обмазывания каждой из них. При большом избытке извести, а также при неравномерном ее распределении (при плохом перемешивании) в местах скопления извести при затвердевании могут появиться трещины.
Для известкового раствора предпочитают применять горный песок, состоящий из угловатых песчинок. Речной песок состоит из округлых, скатанных зерен, что приводит к меньшей прочности связки. Как уже было сказано, наличие в гашеной извести небольшой примеси карбоната кальция CaCO3 улучшает связующие свойства извести. Это обусловлено тем, что частички карбоната кальция играют роль центров кристаллизации при карбонизации и тем самым ускоряют процесс затвердевания.
Красный глиняный кирпич изготавливают из замешанной с водой глины с последующим формованием, сушкой и обжигом. Сформованный кирпич (сырец) не должен давать трещин при сушке. Плохо высушенный сырец при обжиге неизбежно приведет к образованию трещин. Красная окраска кирпича обусловлена наличием в глине оксида Fe2O3. Эта окраска получается, если обжиг ведут в окислительной атмосфере, т.е. при избытке воздуха. При наличии в атмосфере восстановителей на кирпиче появляются серовато-синеватые тона.
В настоящее время в строительстве широко используют пустотелый кирпич, т.е. имеющий внутри полости определенной формы. Не теряя существенно теплоизоляционные свойства, такой кирпич позволяет уменьшать массу жилого здания примерно на 25...40%. Это позволяет существенно сократить затраты при транспортировке и трудозатраты на строительстве.
Для облицовки зданий изготавливают двухслойный кирпич. При его формовании на обычный кирпич наносится слой из светложгущейся или равномерно окрашенной глины. Сушку и обжиг двухслойного облицовочного кирпича производят по обычной технологии.
Важными характеристиками кирпича являются влагопоглощение и морозостойкость. Они взаимосвязаны. По техническим нормам водопоглощение красного глиняного кирпича около 8%. При понижении температуры вода в порах кирпича замерзает. Поскольку объем льда больше, чем воды, то при замерзании стенки пор испытывают давление, в результате чего могут появиться трещины. Морозостойкость кирпича, так же как и другой строительной керамики, определяют пятнадцатикратным помещением изделия в среду при –15°C с последующим оттаиванием в воде при +20°C. Для предотвращения разрушения от атмосферных воздействий кирпичную кладку обычно защищают штукатуркой, облицовыванием плиткой или в крайнем случае окраской. Регулирование пористости и объемной массы кирпича и других керамических изделий, а также придание им определенных теплофизических свойств осуществляют вводом в сырую массу выгорающих добавок - древесных опилок торфяной крошки, отходов промышленности полимерных материалов или вводом пористых природных минералов. Производство обжигового полого кирпича обходится в 1,2 раза дороже, чем белого силикатного.
Особым видом глиняного обожженного кирпича является клинкерный. Его применяют для мощения дорог, облицовки цоколей зданий, в гидротехнических сооружениях. Клинкерный кирпич производят из специальных глин с большой вязкостью и малой деформируемостью при обжиге. Он характеризуется сравнительно низким водопоглощением (от 0,9 до 5,5%), большой прочностью на сжатие и большой износостойкостью. При мощении дорог он рассчитан на эксплуатацию в течение 10...12 лет.
Силикатный кирпич. Сырьем для силикатного кирпича служит известь и кварцевый песок. При приготовлении массы известь составляет 5,5...6,5% по массе, а вода - 6...8%. Подготовленную массу прессуют и затем подвергают нагреванию (при температуре около 170°C) в автоклаве под действием пара высокого давления. Химическая сущность процесса твердения силикатного кирпича совершенно иная, чем при твердении связующего материала на основе извести и песка. При высокой температуре значительно ускоряется кислотно-основное взаимодействие гидроксида кальция Ca(OH)2 с диоксидом кремния SiO2 с образованием соли - силиката кальция CaSiO3. Образование последнего и обеспечивает связку между зернами песка, а следовательно, прочность и долговечность изделия.