Тем не менее, химики-аналитики требовались в самых разных областях. Еще в 1844 году немецкий химик Карл Фрезениус (1818–1897), разработавший один из лучших для того времени методов анализа металлов, написал статью о роли аналитика в судебных решениях, о том, что юрист может ожидать от аналитика. В роли судебных экспертов выступали многие известные химики, в числе которых был и Дмитрий Иванович Менделеев. Особенно часто от химиков требовалось установить, было ли причиной смерти отравление, и если да, то чем именно оно было вызвано. В течение сотен лет самым "ходовым" и относительно доступным ядом был мышьяк - в виде его соединений. В средневековье мышьяк считали "королем ядов". Мрачной славе мышьяка во многом способствовали и писатели. Агата Кристи, например, в своих бесчисленных детективах травила героев, как правило, мышьяком. Знали об этом яде и далеко за пределами Европы. Полагают, что впервые упомянул о мышьяке как о яде основатель арабской алхимии Джабир ибн Хайян (Гебер), живший в VIII–IX веках. В китайской классической литературе, как и в европейской, описаны случаи нашумевших убийств посредством мышьяка.
Многочисленные факты случайного и умышленного отравления мышьяком побудили ученых разработать методы обнаружения отравы.
Одну из самых чувствительных реакций на мышьяк открыл в 1836 году английский химик Джеймс Марш (1794–1846), который работал в Королевской Военной академии и был ассистентом знаменитого физика Майкла Фарадея (1791–1867). Свою реакцию Марш разработал после неудачного выступления в суде в качестве эксперта по делу об отравлении мышьяком. До этого мышьяк обнаруживали методов Фрезениуса - по образованию характерного осадка с сероводородом. Но чтобы увидеть осадок, требовалось довольно много вещества. А если мышьяка очень мало?
Марш использовал простую химическую реакцию, в которой мышьяк реагировал с водородом и превращался в летучий мышьяковистый водород - арсин (на латыни мышьяк - Arsenicum). Газообразные продукты реакции, содержащие арсин, пропускали через стеклянную трубку, конец которой сильно нагревали горелкой. При этом арсин разлагался, и мышьяк оседал в виде очень тонкого блестящего металлического зеркала. Этот простой прибор позволял обнаруживать мышьяк в количестве до одной миллионной доли грамма!
Уже через четыре года методика Марша была использована парижским врачом, испанцем по происхождению, Матео Хозе Бонавентура Орфила (1787–1853). Он участвовал в громком деле по обвинению некоей Мари Лафарж в убийстве мужа. Выйдя замуж по расчету, она вскоре обнаружила, что муж сам хотел поправить женитьбой свои финансовые дела. Расплата наступила быстро: Мари в несколько приемов купила в аптеке мышьяк якобы для уничтожения крыс, и вскоре все было кончено. Несмотря на подозрения родственников несчастного, врач не смог вовремя распознать симптомы отравления. Но когда задело взялся Орфила, успевший в совершенстве овладеть методом Марша, все стало ясно: в каждом исследуемом образце он обнаружил высокие концентрации мышьяка. В 1840 году вдова была осуждена.
В наше время возможности аналитической химии стали поистине фантастическими. Экспертно-криминалистические лаборатории выполняют огромное число исследований, и их заключения в значительной степени способствуют эффективному проведению следствия и судебного разбирательства. Но, конечно, химики-аналитики работают не только судебными экспертами. На результаты химического анализа опираются врачи, когда ставят диагноз больному. Помимо общего клинического анализа у человека могут определять, например, концентрацию глюкозы в крови. Раньше для такого анализа "на сахар" требовалось много времени. (И много крови!) Теперь больной сахарным диабетом может проделать анализ у себя дома, и для этого требуется всего одна маленькая капелька крови.
Еще одно важное применение аналитической химии - определение вредных веществ в окружающей среде: в выбросах промышленных предприятий, в воздухе жилых и производственных помещений, в питьевой и речной воде, в лекарствах, продуктах питания т. д.
Использование различных химических, физических, биологических методов позволило не только значительно увеличить точность анализа и сократить время на его проведение, но и одновременно определить десятки различных компонентов в очень маленьком по размеру образце. Разработаны и неразрушающие методы анализа, когда образец не требуется ни растворять, ни даже отщеплять от него маленький кусочек, и он остается в неизменном виде. Особо чувствительные методы важны при анализе и лунного грунта, и краски со старинной картины, и микропримесей в питьевой воде. Например, в лаборатории лазерной диагностики Московского университета разработан сверхчувствительный метод анализа, позволяющий обнаружить в 1 мл водного раствора несколько пикограммов (т. е. триллионных долей грамма!) некоторых химических элементов. Такие сверхчувствительные методы анализа успешно используются и в космических исследованиях, о чем мы уже говорили ранее.
Анализ на глюкозу - за несколько секунд
Среди многочисленных болезней человека есть такие, о которых знали еще тысячи лет назад, но с которыми совершенно не умели бороться. К таким болезням относится и сахарный диабет. Сведения о нем идут из глубины веков - о нем знали еще древние греки. Греческий миф рассказывает, как Зевс наказал царя Тантала за его преступления. Тантал был низвергнут в царство мертвых - Аид и осужден на вечные "танталовы" муки. Он стоит в прозрачной воде, вечно томимый жаждой и голодом. Стоит ему наклониться, чтобы утолить жажду, как вода бесследно исчезает. То же происходит и с плодами, которые свисают с окружающих его деревьев: как только он протягивает руку, ветки с плодами поднимаются и Тантал не может до них дотянуться.
Не исключено, что основанием для рождения этого мифа послужили мучения больных сахарным диабетом. Еще в древние времена врачи обратили внимание на больных, страдавших сильнейшей жаждой, несмотря на обилие выпиваемой воды. Многие из них худели, хотя пищи было вдоволь. Считалось, что причина недуга - слишком быстрое прохождение через почки выпитой воды, поэтому болезнь назвали диабетом (от греческого "диабайно" - "протекать"). В борьбе с этой болезнью врачи были совершенно бессильны. Лишь в первой половине XIX века французский химик Мишель Эжен Шеврёль выделил из мочи больных диабетом сахаристое вещество и доказал его идентичность виноградному сахару - глюкозе. Шеврёль знал толк в аналитической химии, так как в молодости прошел прекрасную школу химического анализа. (Среди химиков Шеврёль знаменит также тем, что прожил исключительно плодотворную и долгую жизнь: он родился за три года до штурма Бастилии, а умер через 103 года, простудившись при осмотре работ по постройке Эйфелевой башни. На своем столетнем юбилее, на который съехались химики со всей Европы, Шеврёль лихо отплясывал с молодой девушкой!)
После работ Шеврёля диабет стали называть также сахарной болезнью или сахарным мочеизнурением. Усиленное выделение мочи (в тяжелых случаях - до 18 литров в сутки!) приводило к обезвоживанию организма, что и вызывало ничем не утолимую жажду. Обнаружили и причину похудания больных. При нормальном обмене веществ основным источником энергии является глюкоза, и если это "топливо" не "сгорает" до углекислого газа и воды, выделяя энергию, человек фактически голодает, несмотря на усиленное питание. Таким образом, диабетики страдают не от отсутствия глюкозы, а из-за нарушения процессов ее усвоения в клетках организма. У больных диабетом глюкоза, вместо того чтобы поступать в клетки, как это ей положено, остается в крови.
Глюкоза образуется в организме человека из углеводов пищи, например, из крахмала, которым богаты картофель, хлеб и другие мучные продукты. Поэтому больным диабетом предписывалась строжайшая диета: они должны были отказаться от тех продуктов, которые содержат или из которых может образоваться сахар, и ограничиться в основном животной пищей, так как животные белки и жиры не могут служить материалом для образования сахара в организме. Соответствующая диета - это было все, что могли предложить врачи больному.
В XIX веке выяснили, что глюкоза не усваивается больными из-за неправильной работы поджелудочной железы. В 1869 году немецкий анатом Пауль Лангерганс (1847–1888) обнаружил в поджелудочной железе группы клеток, которые равномерно рассеяны по всей железе в виде островков. Их так и назвали - островки Лангерганса. В 1901 году русский врач и биолог Леонид Васильевич Соболев (1876–1919) доказал, что островки Лангерганса играют роль желез внутренней секреции и важны для углеводного обмена. В 1916 году вырабатываемый в островках Лангерганса гормон получил название инсулина (на латыни insula - "остров"). Наконец в 1921 году преподаватель фармакологии Торонтского университета (Канада) Фредерик Бантинг (1891–1941) и его ассистент Чарлз Бест (1899–1978), работая в лаборатории профессора физиологии Джона Маклеода (1876–1935), выделили инсулин в чистом виде. 23 января 1922 года инъекция инсулина спасла первого безнадежного больного - это был 14-летний юноша, находившийся в состоянии диабетической комы. С тех пор число спасенных исчисляется миллионами, а Бантинг и Маклеод в 1923 году были удостоены Нобелевской премии по физиологии и медицине. (Достойно упоминания, что Бантинг демонстративно разделил свою долю денежной премии с Бестом, которого несправедливо обошли, а Маклеод, не принимавший участия в экспериментах, счел необходимым отдать половину своей суммы одному из сотрудников, который усовершенствовал метод выделения инсулина.)
Недостаток инсулина в организме приводит к нарушению не только углеводного, но и жирового и белкового обмена. При этом человек часто быстро худеет, даже если хорошо питается. Кроме того, нарушение жирового обмена приводит к повышению содержания ацетона в крови, который отравляет организм. В тяжелых случаях в выдыхаемом больным воздухе можно даже почувствовать запах ацетона. Один американский врач рассказал такую историю, которая произошла с ним много лет назад в баре. Он заметил, что у соседа по стойке подозрительно быстро опадает пена в кружке с пивом. Отсюда он сделал вывод о том, что у соседа - нелеченый диабет, и в выдыхаемом им воздухе содержание ацетона достаточно велико, чтобы вызвать разрушение пены. Действительно, уже очень малые количества ацетона моментально разрушают пивную пену.
Долгое время от диабета не было спасения даже самым обеспеченным людям. Этой болезнью страдал, например, великий русский певец Ф. И. Шаляпин (1873–1938). В настоящее время диабетом в той или иной степени болен почти каждый двадцатый житель промышленно развитых стран, причем число больных с каждым годом увеличивается. В нашей стране сейчас несколько миллионов больных диабетом.
Современная медицина значительно облегчила жизнь диабетиков, а многих из них спасла от преждевременной смерти, которая была бы неизбежна, живи они на несколько десятилетий раньше. Теперь больные диабетом могут вести полноценную жизнь, принимая нужные лекарства или делая инъекции. Но для успешного лечения диабета необходимо регулярно проводить анализ на содержание в крови глюкозы - это нужно для правильной дозировки лекарств. До изобретения химических методов анализа врачам для диагностики диабета приходилось даже пробовать мочу больных на вкус! Более догадливые поступали иначе - они наливали немного мочи больного в тарелочку и ставили ее туда, где было много мух. Если мухи облепляли тарелочку, то диагноз - "сахарный диабет" - не вызывал сомнения.
Потом на помощь врачам пришли химики. Они изобрели достаточно простые методы определения глюкозы в моче и в крови. Однако такие анализы делали только в поликлиниках. Больной, имея направление врача-эндокринолога, должен прийти рано утром (анализ надо делать натощак) в поликлинику и сдать кровь на анализ. Потом в лаборатории с помощью специальных реактивов определяют в крови содержание глюкозы. Результаты передают лечащему врачу, и больной узнает о них, только придя в очередной раз на прием. Это длительная и не очень эффективная процедура; ведь при некоторых формах диабета для назначения правильной дозы лекарства больному надо проводить анализ не менее 4 раз в день! А что делать сельским жителям, для которых приехать в поликлинику, где делают анализы, - целая проблема?
Современные достижения аналитической химии позволяют преодолеть эти трудности. Химики разработали ряд простых тестов, позволяющих быстро определять концентрацию глюкозы в крови или в моче. В одном из самых простых тестов каплю мочи наносят на полоску бумаги, которая содержит четыре специальных реактива. В присутствии глюкозы идут реакции с образованием соединения, окрашенного в сине-фиолетовый цвет. По интенсивности окрашивания полоски можно приблизительно судить о концентрации глюкозы в моче (аналогичные тесты существуют и для определения глюкозы в крови). Для более точного определения концентрации глюкозы в поликлиниках используют специальный прибор - фотоэлектрический колориметр, измеряющий интенсивность окраски.
В последние годы химики-аналитики разработали более точный и простой по исполнению метод измерения. Больному достаточно иметь дома маленькую коробочку-глюкометр размером с микрокалькулятор, а также набор тест-полосок, чтобы самому в любое время определить содержание глюкозы в крови.
Вот как действует глюкометр. На тест-полоску - маленькую пластмассовую пластинку (рис. 4.1) нанесены два электрода - две тонкие серебряные полоски. В конце пластинки между электродами расположена миниатюрная реакционная камера, в которую заранее помещена смесь реактивов.
Рис. 4.1. Так с помощью электронного глюкомера (а) и тест-полоски с реактивами (б) за одну минуту проводится анализ на глюкозу в крови
Перед проведением анализа тест-полоску вставляют в глюкометр, который автоматически включается, когда серебряные электроды коснутся электрических контактов внутри прибора.
Потом надо слегка уколоть палец (это самая неприятная часть процедуры, но к ней быстро привыкают, как и к мытью рук перед анализом), выдавить маленькую капельку крови и прикоснуться к ней кончиком тест-плоски. Под действием капиллярных сил - тех самых, которые заставляют подземные воды подниматься к верхушкам самых высоких деревьев, - капелька крови быстро засасывается через тонкий канал внутрь "реактора". В ходе химической реакции генерируется слабый электрический ток, который и измеряется глюкометром. Так как величина тока прямо пропорциональна концентрации глюкозы, на табло прибора высвечивается содержание глюкозы в крови - в миллимолях на литр (как показано на фотографии) или в старых единицах - "миллиграмм-процентах" (т. е. в миллиграммах глюкозы на 100 мл раствора; 1 ммоль/л = 18 мг%). Когда полоску вынимают из глюкометра, прибор сам отключается. Весь анализ занимает чуть больше минуты!
Конечно, глюкометр - довольно дорогой прибор. Да и одноразовые тест-полоски недешевы. Однако первые телевизоры и холодильники тоже стоили так дорого, что прохожие только дивились, глядя на эти чудеса техники, выставленные в витринах магазинов, и только очень состоятельные люди могли позволить себе такую роскошь…
Об уксусе, пекарских порошках и "пузырьковом индикаторе"
Теория многих химических анализов проста и заключается в том, что вещества реагируют друг с другом в строго определенных соотношениях. Впервые это отчетливо понял и сформулировал в конце XVIII века немецкий химик Иеремия Вениамин Рихтер (1762–1807). В изданной в 1792 году книге он сформулировал такой закон: "Если мы получаем соединение из двух элементов, то, поскольку свойства элементов постоянны, один из элементов будет требовать всегда одного и того же количества другого элемента; так, например, если для растворения 2 частей извести требуется 5 частей соляной кислоты, то для растворения 6 частей извести потребуется 15 частей соляной кислоты… Если два нейтральных раствора смешиваются один с другим и если между ними происходит двойной обмен, то элементы должны находится между собой в определенных объемных соотношениях". Если учесть, что "двойной обмен" - это химическая реакция между двумя соединениями, а "элементом" Рихтер называл химическое соединение, то следует признать, что он сформулировал основной закон количественного анализа. Химикам оставалось только совершенствовать методы анализа и уточнять, в каких точно соотношениях и при каких условиях реагируют различные соединения.
Интересно (и совершенно невероятно для современного читателя) звучат поучения в книге Рихтера, касающиеся элементарной арифметики. Так, в вводной главе своей книги Рихтер объясняет химикам: "Если одно число прибавляется к другому, то между ними следует поместить знак "+" (который называется плюсом), если же мы хотим произвести вычитание, то между ними ставится знак "-" (который называется минусом). Например, 19 + 424 означает, что мы прибавляем 19 к 424, что дает 443; а запись 424-19 означает, что мы отнимаем 19 от 424, что дает 405". Сейчас это знают уже первоклассники (и даже некоторые дошкольники). Но не исключено, что двести лет назад встречались химики, не знавшие азов арифметики.
Проведем несколько опытов, иллюстрирующих химический анализ. В этих опытах мы будем добавлять к одному соединению другое, которое с ним реагирует, до тех пор пока первое соединение не израсходуется полностью. Как только это произойдет, добавление второго вещества надо прекратить. Тогда по известному количеству израсходованного реагента - второго вещества - можно рассчитать, сколько же было первого. Бывает и наоборот - по известному количеству первого вещества рассчитывают количество добавляемого реагента.
"А зачем это делать, - спросят некоторые из вас, - разве не проще взвесить анализируемое вещество или измерить его объем, если это жидкость?" Конечно, проще, если это чистое вещество или раствор известной концентрации. Но тогда и анализ проводить не надо. А если нам надо определить, сколько данного соединения содержится в сложной смеси, которую трудно или даже невозможно разделить на отдельные компоненты? Или сколько различных солей содержится в минеральной воде? Здесь-то и пригодятся различные аналитические методы.
Есть и другая проблема; как было сказано, второй реагент надо добавлять к анализируемой смеси до тех пор, пока реакция не закончится. А как это узнать? Для этого служат индикаторы (от латинского indicator - "указатель") - вещества, позволяющие следить за протеканием химической реакции. Индикаторы бывают разными. С некоторыми из них вы познакомитесь, проводя описанные здесь несложные эксперименты. Для этих экспериментов потребуются весы, пипетка и некоторые доступные химикаты. Мы начнем с анализа самой доступной в быту кислоты - уксусной.