Среднее координационное число и межатомные расстояния также являются характеристиками расплавов. В процессе плавления металлов происходит уменьшение координационного числа примерно на 10–15 %. В тоже время межатомные расстояния остаются прежними. При плавлении полупроводников происходит увеличение их координационного числа в 1,5 раза, расстояние между атомами также увеличивается. Многокомпонентные расплавы характеризуются неравновесными, метастабильными состояниями, которые имеют взаимосвязь со структурой первоначальных твердых фаз.
Во многих случаях встречается отставание (гистерезис) свойств расплавов в процессе изменения температуры. На свойства и строения расплавов оказывают влияние следующие факторы: температура, время выдержки, скорость колебания температуры, тот материал, из которого создан контейнер, а также наличие примесей.
Состав расплавов отличается своей сложностью. В ионных расплавах могут содержаться простые или комплексные ионы, недиссоциированные и полимерные молекулы, а также свободные объемы. Силикатные расплавы могут содержать изолированные кремнекислородные тетраэдры и образуемые ими цепи, кольца, сетки и каркасы.
Однозначная модель структуры расплавов формируется достаточно сложно, т. к. расплавы содержат разные виды частиц и связи. Основная функция моделей: определение и интерпретация свойств расплавов, а также расчет свойств.
Расплавы в металлургической области подразделяются на промежуточные, побочные и конечные продукты. Используя расплавы в качестве электролитов, в металлургии производят и рафинируют металлы, а также осуществляют нанесение покрытий. Многие сплавы образуются в виде расплавов. Монокристаллы и эпитаксиальные пленки выращиваются из расплавов. В качестве катализаторов принято использовать металлические, солевые и оксидные расплавы. Солевые расплавы применяют в отжиговых и закалочных ваннах, высокотемпературных топливных элементах, в качестве теплоносителей, флюсов в процессе пайки и сварки металлов, реакционных сред в неорганическом и органическом синтезе, а также как поглотители, экстрагенты и т. д. Некоторые расплавы используются для получения силикатных, фторидных и иных специальных стеков и аморфных металлов.
9. Кристаллизация металлов; зарождение кристаллов, критический зародыш; гомогенное и гетерогенное зарождение кристаллов; рост кристаллов. Кривые Таммана
Кристаллизация – это процесс перехода металла из жидкого состояния в твердое с образованием кристаллической структуры. В природе все самопроизвольно протекающие превращения, кристаллизация и плавление обусловлены тем, что новое состояние в новых условиях является энергетически более устойчивым, обладает меньшим запасом энергии.
Переход металла из жидкого или парообразного состояния в твердое с образованием кристаллической структуры называется первичной кристаллизацией. Образование новых кристаллов в твердом кристаллическом веществе называется вторичной кристаллизацией. Процесс кристаллизации состоит из двух одновременно идущих процессов зарождения и роста кристаллов. Кристаллы могут зарождаться самопроизвольно – самопроизвольная кристаллизация или расти на имеющихся готовых центрах кристаллизации – несамопроизвольная кристаллизация.
Проследить процесс кристаллизации металла можно с помощью счетчика времени и термоэлектрического пирометра. Две разнородные проволоки, которые спаянны концами, погружают в расплавленный металл и при этом возникающий термоток пропорционален температуре металла, а стрелка милливольтметра отклоняется, она указывает температуру по специально градуированной шкале. Показания пирометра записывают во времени и по полученным данным строят кривые охлаждения в координатах температура – время. Критической точкой называется температура, которая соответствует какому-либо превращению в металле.
При охлаждении переход из жидкого состояния в твердое сопровождается образованием кристаллической решетки, т. е. кристаллизацией. Для того чтобы вызвать кристаллизацию, жидкий металл нужно переохладить до температуры ниже температуры плавления. При затвердевании и при аллотропическом превращении в металле вначале образуются центры кристаллизации, вокруг которых группируются атомы, образуя соответствующую кристаллическую решетку. Процесс кристаллизации складывается из двух этапов: образования центров кристаллизации и роста кристаллов. У каждого из возникающих кристаллов кристаллографические плоскости ориентированы случайно, кроме того, при первичной кристаллизации кристаллы могут поворачиваться, так как они окружены жидкостью. Смежные кристаллы растут навстречу друг другу, и точки их столкновения определяют границы кристаллитов (зерен).
У аморфных веществ кривые охлаждения плавные, без площадок и уступов: понятно, что аллотропии у этих веществ быть не может. Механизм кристаллизации металла состоит в том, что при соответствующем понижении температуры внутри тигля с жидким металлом начинают образовываться мелкие кристаллики, называемые центрами кристаллизации или зародышами.
Для начала роста кристаллов из жидкого металла необходимо, чтобы свободная энергия металла
уменьшилась. Если же в результате образования зародыша свободная энергия металла увеличивается, то зародыш растворяется. Минимальный размер способного к росту зародыша называется критическим размером зародыша, а такой зародыш – устойчивым.
Чем больше степень переохлаждения, понижающая свободную энергию металла, тем меньше критический размер зародыша.
Вокруг образовавшихся центров начинают расти кристаллы. По мере роста кристаллов в металле, оставшемся еще в жидком состоянии, продолжают возникать новые центры кристаллизации. Каждый из растущих новых кристаллов ориентирован в пространстве произвольно.
Кристаллы с неправильной формой называются зернами или кристаллами. Твердые тела, в том числе и металлы, состоящие из большого количества зерен, называют поликристаллическими.
Д.В. Черновым установлено, что процесс кристаллизации состоит из двух элементарных процессов: зарождения центров кристаллизации и роста кристаллов из этих центров. Гораздо позже Тамман, изучая процесс кристаллизации, установил зависимость числа центров кристаллизации и скорости роста кристаллов от степени переохлаждения.
Пока образовавшиеся кристаллы растут свободно, они имеют более или менее правильную геометрическую форму. Однако при столкновении растущих кристаллов их правильная форма нарушается, так как в этих участках рост граней прекращается. Рост продолжается в тех направлениях, где есть свободный доступ "питающей" жидкости. В результате растущие кристаллы, имеющие сначала геометрически правильную форму, после затвердевания получают неправильную внешнюю форму и поэтому называются кристаллитами или зернами.
Рост зародышей происходит в результате перехода атомов из переохлажденной жидкости к кристаллам. Кристалл растет послойно, каждый слой имеет одноатомную толщину. Различают два элементарных процесса роста кристаллов.
Образование двумерного зародыша.
Рост двумерного зародыша путем поступления атомов из переохлажденной жидкости. После образования на плоской грани двумерного зародыша дальнейший рост нового слоя протекает сравнительно легко, так как появляются участки, удобные для закрепления атомов, переходящих из жидкости.
Размер зерен, образующихся в процессе кристаллизации, зависит не только от числа самопроизвольно зарождающихся центров кристаллизации, но и от числа частичек нерастворимых примесей, всегда имеющихся в жидком металле, которые играют роль готовых центров кристаллизации.
10. Строение слитка и аморфные сплавы
Строение стального слитка впервые дано в 1878 г. Д.К. Черновым. Структура литого слитка состоит из трех основных зон. Первая зона – наружная мелкозернистая корка, которая состоит из дезориентированных мелких кристаллов – дендритов.
Вторая зона слитков – зона столбчатых кристаллов. После образования самой корки условия теплоотвода
меняются, градиент температур уменьшается и уменьшается степень переохлаждения стали. Третья зона слитка – зона равноосных кристаллов.
Кристаллы, которые образуются в процессе затвердевания металла, имеют различную форму в зависимости от скорости охлаждения, характера и количества примесей. Чаще в процессе кристаллизации образуются разветвленные (древовидные) кристаллы, которые получили название дендриты из-за своей формы, которые напоминают форму дерева. Такая форма кристаллов объясняется тем, что возникшие в жидком металле зародыши растут в направлении с минимальным расстоянием между атомами. Так образуются оси первого порядка. Одновременно с удлинениями осей первого порядка на их ребрах зарождаются и растут перпендикулярно к ним под определенными углами оси второго порядка, от которых уже растут оси третьего порядка и в конечном счете образуются кристаллы в форме дендритов. Дендритное строение выявляется после специального травления шлифов, т. к. все промежутки между ветвями дендритов заполнены, и видны обычно только места стыков дендритов в виде границ зерен. Правильная форма дендритов искажается в результате столкновения и срастания частиц на поздних стадиях процесса. Дендритное строение характерно для макро– и микроструктуры литого металла (сплава).
При соприкосновении с холодной стенкой изложницы образуется зона мелких равноосных кристаллов. Объем твердого металла меньше жидкого, поэтому между стенкой изложницы и застывшим металлом возникает воздушная прослойка; сама стенка нагревается от соприкосновения с металлом. В результате скорость охлаждения металла уменьшается, рост кристаллов приобретает направленный характер – они растут от стенки изложницы к центру по направлению отвода тепла и образуется зона столбчатых кристаллов. Это явление как бы прорастания длинными кристаллами толщи слитка носит название транскристаллизации. Образующаяся зона замедляет отдачу тепла наружу, скорость охлаждения уменьшается и образуется зона крупных неориентированных кристаллов. В жидком металле содержится какое-то количество растворенных газов, поэтому в объеме слитка при его охлаждении для металлов, которые обладают склонностью к переохлаждению, обнаруживаются только восходящие ветви кривых числа центров кристаллизации и скорости роста кристаллов.
Размер зерен, образующихся в процессе кристаллизации, зависит не только от числа самопроизвольно зарождающихся центров кристаллизации, но и от числа частичек нерастворимых примесей, всегда имеющихся в жидком металле, которые играют роль готовых центров кристаллизации. Такими частичками могут быть оксиды, нитриды, сульфиды. Центрами кристаллизации в металле или сплаве могут быть твердые частицы, которые имеют небольшую разницу в размерах атомов с атомами основного металла, их кристаллическая решетка должна быть близка по строению и параметрам решетке кристаллизующегося металла. Стенки изложниц и других форм, где происходит кристаллизация жидкого металла имеют неровности, шероховатости. Эти неровности влияют на процесс кристаллизации, увеличивая скорость кристаллизации. Если сталь недостаточно раскислена (так называемая кипящая сталь), то газовые пузыри будут образовываться по всему объему слитка.
Если сталь хорошо раскислена (спокойная сталь), то ее отливают в изложницы с утепленной прибыльной надставкой. В этом месте будут кристаллизоваться последние порции жидкого металла. Здесь будут собираться газы. При этом возникает большая пустота, называемая усадочной раковиной. Около усадочной раковины металл будет менее плотным, рыхлым. Поэтому после прокатки слитков спокойной стали верхнюю (прибыльную) часть слитка (около 15–20 % от длины слитка) отрезают. При прокатке форма первичных кристаллов литого металла изменяется. Дендриты деформируются, вытягиваются вдоль направления течения металла, превращаются в волокна. Места стыков кристаллов имеют меньшую прочность, поэтому вдоль волокон деформированная сталь обладает большей прочностью и вязкостью, чем поперек.
Аморфные сплавы достаточно часто бывают хрупкими при растяжении, но сравнительно пластичны при изгибе и сжатии, могут подвергаться холодной прокатке. Магнитомягкие аморфные сплавы бывают трех групп.
1. На основе железа (Fe81Si3 5B13 5C2) с высокими значениями магнитной индукции и низкой коэрцитивной силой.
2. На основе кобальта (CО66Fe4(Mo, Si, B)30, имеющие сравнительно небольшую индукцию насыщения, но высокие механические свойства, низкую коэрцитивную силу и высокое значение магнитной проницаемости.
3. Железоникелевые сплавы (Fe40Ni40P14B6) со средними значениями магнитной индукции и более низким значением коэрцитивной силы, чем у железных сплавов.
Магнитомягкие аморфные сплавы используются в электротехнике и электронной промышленности.
11. Модифицирование металлов. Стандартные испытания на растяжение, сжатие, изгиб, твердость, ударную вязкость
В жидкий металл могут добавлять модификаторы, чтобы получить нужное строение металла в отливках. Это процесс модифицирования.
По механизму воздействия на процесс кристаллизации модификаторы можно разделить на две группы:
1) модификаторы, являющиеся дополнительными центрами кристаллизации;
2) модификаторы – поверхностно-активные вещества. Эти модификаторы растворяются в жидком металле. Процесс кристаллизации зависит от имеющихся центров кристаллизации. Этими центрами являются частицы тугоплавких неметаллических включений, оксидов, интерметаллических соединений, образуемых примесями.
К началу процесса кристаллизации центры находятся в жидком металле и имеют вид твердых включений. При кристаллизации атомы металла откладываются на активированной поверхности примеси. Эта кристаллизация называется гетерогенной, при которой роль зародышей играют стенки формы.
При затвердевании имеющиеся в наличие готовые центры кристаллизации приводят к уменьшению размера кристаллов. Эффект измельчения структуры увеличивается при соблюдении структурного и размерного соответствия примесной фазы с основным металлом, которое способствует сопряжению их кристаллических решеток.
В жидком металле присутствуют растворенные примеси, которые вызывают измельчение структуры. Адсорбируясь, они уменьшают поверхностное натяжение на границе раздела жидкость – твердая фаза и линейную скорость роста кристаллов.
Улучшению механических свойств металла способствует измельчение структуры. Для измельчения структуры сплавов применяют технологическую операцию – модифицирование. Эта операция состоит во введении в жидкий сплав перед разливкой специальных добавок – модификаторов. Для этого используют поверхностно-активные вещества, а также элементы, которые образуют тугоплавкие тонкодисперсные частицы. Модификаторы добавляют в сплавы.
Повышение температуры жидкого металла перед разливкой приводит к укрупнению зерна при кристаллизации и, наоборот, уменьшению размера зерна происходит в результат подстуживания металла. Подстуживание эффективно при наличии модификаторов, которые образуют фазы вместе со структурным и размерным соответствием с основным металлом.
Стандартные испытания
Статическое испытание на растяжение – способ механических испытаний металлов. Для статических испытаний изготовляются круглые образцы испытуемого металла или плоские для листовых материалов. Образцы состоят из рабочей части и головок, которые предназначены для закрепления их в захватах разрывной машины. Размеры образцов стандартизованы. При растяжении образец удлиняется. Некоторые сплавы металлов имеют коэффициент линейного расширения близкий к нулю (применяются для изготовления точных приборов, радиоламп).
В зажимах разрывной машины устанавливают круглый или плоский образец стандартных размеров, и увеличивая нагрузку, следят за изменением его длины. Пишущее устройство машины записывает диаграмму растяжения, по которой определяют механические свойства.
Твердость – свойство материала оказывать сопротивление контактной деформации, способность материала сопротивляться внедрению в его поверхность твердого тела – индентора. Индентор – алмазный наконечник в виде конуса. Испытания на твердость – самый доступный вид механических испытаний.
Испытания на твердость производятся быстро и не требуют сложных образцов, позволяют судить о других механических свойствах металлов (например, о пределе прочности). Распространены методы вдавливания твердого наконечника.
Определение твердости методом Роквелла. В поверхность испытываемого образца вдавливают стальной или алмазный конус с углом 120° или стальной закаленный шарик диаметром 1,59 мм и по глубине проникновения в поверхность оценивают твердость материала.
На твердомере Роквелла нанесены три шкалы: А (черного цвета) – испытание ведут алмазным конусом, твердость обозначается HRA; В (красного цвета) – испытание ведут шариком, твердость обозначается Н13В; С (черного цвета) – испытание ведут стальным конусом, твердость обозначается HRC.
Определение твердости методом Виккерса. В поверхность образца вдавливают четырехгранную алмазную пирамиду и по диагонали отпечатка определяют твердость.
Метод Виккерса позволяет измерять твердость мягких и твердых металлов и сплавов и твердость тонких поверхностных слоев.
Испытания на удар определяют способность металла сопротивляться ударным нагрузкам, которым детали машин подвергаются в процессе работы.
Испытания ударной нагрузкой проводятся над образцами стандартной формы на приборах, которые называются маятниковыми копрами.
Ударная вязкость – работа, затраченная на ударный излом образца и отнесенная к площади его поперечного сечения в месте надреза. Испытания на ударную вязкость проводят для оценки склонности материалов к хрупкому разрушению
Изгиб – более мягкий способ нагружения, чем растяжение. На изгиб испытывают малопластичные материалы. Испытания проводят на образцах большой длины, цилиндрической или прямоугольной формы. Их устанавливают на две опоры. Определяемыми характеристиками служат предел прочности и стрела прогиба.