Шееле открыл ряд кислот растительного и животного происхождения, в том числе винную, лимонную, бензойную, яб-лочную, щавелевую, галловую, молочную, мочевую, а также та-кие минеральные кислоты, как молибденовая и мышьяковая.
Шееле получил и изучил три сильно ядовитых газа: фторид водорода, сульфид водорода и цианид водорода. (Предполагают, что его ранняя смерть явилась результатом медленного отравления химикалиями, так как он имел обыкновение пробовать на вкус те вещества, с которыми работал).
Наиболее важные его открытия – получение кислорода и азота (соответственно в 1771 и 1772 гг.). Шееле получал кислород, нагревая вещества, непрочно его удерживающие. Он нагревал, тот самый красный оксид ртути, которым несколько лет спустя воспользовался Пристли.
Шееле подробно описал свои опыты по получению и столь же подробно описал свойства «огненного воздуха» (так он называл кислород), но из-за небрежности его издателя эти описа-ния не появлялись в печати до 1777 г.
К концу XVIII в. был накоплен большой экспериментальный материал, который необходимо было систематизировать в рамках единой теории. 5 июля 1748 г. М.В. Ломоносов впервые сформулировал закон сохранения материи и движения. В письме к Л.Эйлеру он писал: «Все встречающиеся в природе изменения происходят так, что если к чему-либо прибавилось, то это отнимается у чего-то другого. Так, сколько материи при-бавляется какому-либо телу, столько же теряется у другого… Так как это всеобщий закон природы: То он распространяется и на правила движения, столько же теряет он своего движения, сколько сообщает другому, им двинутому».
В 1756 г. М.В.Ломоносов, повторив опыт Р.Бойля, раньше А.Лавуазье высказал мысль, что увеличение массы металлов при обжигании следует приписать присоединению частиц воздуха И в отличие от своих современников он исключил «огненную материю» из числа химических агентов.
Создателем такой теории французский химик Антуан-Ло-ран Лавуазье (1743-1794). Лавуазье понял важность точного изменения. Первая значительная работа (1764 г.) быа посвящена изучению состава минерального гипса. Нагревая этот минерал, Лавуазье удалял из него воду и определял количество полученной таким образом воды.
Даже в 1770 г. ряд ученых придерживались старого опреде-ления элементов и утверждали, что трансмутация возможна, поскольку воду, например, при длительном нагревании можно превратить в землю.
Лавуазье решил проверить возможность превращения воды экспериментальным путем. С этой целью он в течение 101 дня кипятил воду в сосуде, в котором водяной пар конденсировался и возвращался обратно в колбу. Он взвешивал и сосуд и воду и до и после нагревания.
Осадок при этом действительно появился, но вес воды не изменился. Осадок образовывало выщелоченное стекло, осаждавшееся в виде твердых пластинок. Этот пример наглядно показывает. Что простое наблюдение может привести к ошибочным вывода, тогда как количественное измерение позволяет установить истинные причины явления.
Вопрос о том, что такое процесс горения, интересовал всех химиков XVIII в. В 1772 г. Лавуазье в складчину с другими химиками приобрел алмаз. Он поместил этот алмаз в закрытый сосуд и нагревал до тех пор, пока алмаз не исчез. При этом образовался углекислый газ. Таким образом было убедительно доказано, что алмаз состоит из углерода и, следовательно, ал-маз ближе всех других веществ к углю.
Лавуазье был не волне доволен полученными результатами. При соединении воздуха с металлом образовывалась окалина, а при соединении с деревом – газы. Но почему в таком взаимодействии участвовал не весь воздух, а только примерно пятая часть его?
В октябре 1774 г. Париж посетил Пристли и рассказал Лавуазье о своем открытии «дефлогистированного воздуха». Лавуазье в 1775 г. подготовил статью, в которой утверждал, что воздух является не простым веществом, а смесью двух газов. Одну пятую воздуха составляет «дефлогистированный воздух» Пристли (Лавуазье, к сожалению, оспаривал у Пристли честь открытия кислорода). И именно эта часть воздуха соединяется с горящими или ржавеющими предметами, переходит из руд в древесный уголь и необходима для жизни.
Второй газ, составляющий четыре пятых воздуха («флогис-тированный воздух» Резерфорда), был признан совершенно самостоятельным веществом. Этот газ не поддерживал горения, мыши в нем гибли. Лавуазье называл его азотом – безжизненным. Позднее азот был переименован в цитроген, что в переводе с латинского означает селитрообразующий, поскольку выяснилось, что азот является составной частью распространенного минерала селитры.
Лавуазье был убежден (и, надо сказать, совершенно справедливо), что жизнь поддерживается процессом, сходным с процессом горения: ибо мы вдыхаем воздух, богатый кислородом и бедный углекислым газом, а выдыхаем воздух, бедный кислородом и значительно обогащенный углекислым газом. Он и его коллега Пьер Симно де Лаплас (1749-1827), впоследствии известный астроном, попытались измерить количество вдыхаемого животным кислорода и выдыхаемого ими углекислого газа. Ре-зультаты оказались озадачивающими – часть вдыхаемого кис-лорода не превратилась в выдыхаемый углекислый газ.
Лавуазье, узнав об этом опыте, называл газ Квендиша водородом («образующим воду») и отметил, водород горит, соединяясь с кислородом, и, следовательно, вода является соединением водорода и кислорода. Лавуазье также полагал, что пищевая субстанция и живая ткань представляют собой множество различных соединений углерода и водорода, поэтому при вдыхании воздуха кислород расходуется на образование не только углекислого газа из углерода, но и воды из водорода. Таким образом Лавуазье объяснил, куда расходуется та часть кислород, которую он никак не мог учесть в своих первых опытах по изу-чению дыхания.
Русский химик Михаил Васильевич Ломоносов (1711-1765) еще в 1756 г., т.е. почти за двадцать лет до работ Лавуазье по горению, отказался от теории флогистона и предположил, что при горении вещества соединяются с частью воздуха. Ломоносов имел почти современные взгляды на теорию атомов и теорию теплоты. Опередив, таким образом, свое время почти на сто пятьдесят лет.
По названиям соединений, предложенных системой химической номенклатуры, можно было определить те элементы, из которых оно состоит. Например, оксид кальция состоит из кальция и кислорода. Четкая система приставок и суффиксов
была разработана таким образом, что стало возможным судить о соотношении входящих в состав веществ элементов. В то же время хлорат калия содержит больше кислорода, чем хлорит калия, в перхлорате калия содержание еще выше, тогда как хлорид калия совсем не содержит кислорода.
1789 г. Лавуазье опубликовал книгу «Элементарный курс химии». Это был первый учебник по химии в современном понимании. Лавуазье только в двух случаях допустил несомненные ошибки. Это касалось «света» и «теплорода» (тепла), которые, как стало очевидно спустя несколько десятилетий, представляют собой вовсе не материальные субстанции, а формы энергии.
Германии одним из первых приверженцев Лавуазье стал Мартин Генрих Клапорт (1743-1817). Среди немецких ученых считалось очень патриотичным придерживаться теории флогистона, поскольку автор теории Шталь был немцем. Поэтому выступление Клапорта в поддержку теории Лавуазье произвело сильное впечатление. Клапорт внес свой вклад в открытие элементов: в 1789 г. он открыл уран и цирконий.
Успех Лавуазье показал химикам, что применение количественных измерений может помочь понять суть химических реакций. Метод количественных измерений был использован, в частности, при исследовании кислот.
Реакции нейтрализации заинтересовали немецкого химика Иеремию Веньямина Рихтера (1762-1807). Он измерил точные количества различных кислот, необходимых для нейтрализации определенных количеств того или иного основания, и наоборот. Результаты измерений показали, что, проводя реакцию нейтрализации, нельзя пользоваться приемами повара, который в соответствии со своим вкусом может увеличить или уменьшить количество того или много компонента: в данном случае необходимы определенные и постоянные количества веществ.
Рихтер изложил свои взгляды в книге «Стехиометрия, или искусство измерения химических элементов».
Таким образом, Рихтеру принадлежит формулировка зако-на эквивалентов.
Бертолле придерживался второй точки зрения и считал, что соединение, состоящее из элементов Х и У, содержит большее количество Х, если при получении этого соединения использовался большой избыток Х.
Бертолле придерживался второй точки зрения и считал, что соединение, состоящее из элементов Х и У, содержит большее количество Х, если при получении этого соединения использовался большой избыток Х.
Французский химик Жозеф Луи Пруст (1754-1826), который работал в Испании, придерживался противоположного мнения. С помощью тщательных анализов, Пруст в 1799 г. показал, например, что карбонат меди характеризуется определенным весовым соотношением меди, углерода и кислорода вне зависимости от того, каким способом эта соль получена в лаборатории или каким способом выделена из природных источников. Соединение всегда содержит 5,3 части меди, 4 части кислорода и 1 часть углерода.
Почему закон постоянства состава всегда должен быть справедлив? Почему какое-то соединение всегда должно содержать 4 части Х и 1 часть У, и почему оно не может содержать, напри-мер, 4,1 или 3,9 части Х и 1 часть У? Если допустить, что мате-рия является сплошной (а не дискретной), то понять это труд-но. Почему элементы не могут смешиваться в несколько иных пропорциях?
Если признать атомное строение материи, то из этого положения закон постоянства состава вытекает как естественное следствие. Более того, поскольку справедливость закона постоянства состава – неоспоримый факт, то, следовательно, атомы действительно являются неделимыми частицами.
Английский химик Джон Дальтон (1766-1814) первооткрыватель закона кратных отношений и создатель основ атомной теории. Он обнаружил, что два элемента могут соединяться друг с другом в различных соотношениях, но при этом каждая новая комбинация элементов представляет собой новое соединение.
В 1803 г. Дальтон обобщил результаты своих наблюдений и сформулировал важнейший закон химии – закон кратных отношений.
Если монооксид углерода образуется в результате сочетания одного атома углерода с одним атомом кислорода, то в этом соединении соотношение весовых частей углерода и кислорода должно быть равно 3:4. В диоксиде же углерода, состоящем из одного атома углерода и двух атомов кислорода, оно должно быть 3:8.
Поскольку было найдено, что элементы соединяются в кратных отношениях, следовательно, соединения различаются по составу на целые атомы. Разумеется, предполагаемые различия в составе и закон кратных отношений справедливы лишь при условии, что материя действительно состоит из крошечных неделимых атомов.
Выдвигая новую версию атомистической теории, опиравшуюся на законы постоянства состава и кратных отношений, Дальтон как дань уважения Демокриту сохранил термин «атом» и называл так считавшиеся в то время неделимыми мельчайшие частицы, составляющие материю.
В 1808 г. он опубликовал труд «Новая система химической философии», в которой изложил атомистическую теорию уже более подробно.
Атомистическая теория нанесла последний удар по бытовавшим еще представлениям о возможности взаимных переходов элементов-стихий. Стало очевидным, что различные металлы состоят из атомов различных видов, и, поскольку атомы считались в то время неделимыми и незаменяемыми, бесполезно было надеяться, что когда-нибудь удастся атом свинца превратить в атом золота.
Например, 1 часть (по весу) водорода соединяется с 8 частями кислорода, образуя воду. Если молекула воды состоит из одного атома водорода и одного атома кислорода, то, следовательно, атом кислорода в 8 раз тяжелее атома водорода. Если условно принять, как это и делал Дальтон, вес атома за 1, то вес атома кислорода при этом соответственно равен 8.
Рассуждая таким образом, Дальтон составил первую табли-цу атомных весов. Атомный вес – это не вес как сила и вовсе не масса, а число, выражающее отношение главным образом масс атомных ядер. Процесс взвешивания, имевший место при определении атомных весов, был процессом сравнения масс. Эта таблица, хотя, вероятно, и была самой важной работой Дальтона, в ряде аспектов оказалась совершенно ошибочной. Основное заблуждение дальтона заключалось в следующем. Он был твердо убежден, что при образовании молекулы атомы одного элемента соединяются с атомами другого элемента попарно. Исключения из этого правила Дальтон допускал лишь в крайних случаях.
Тем временем накапливались данные, свидетельствующие о том, что подобное сочетание атомов «один к одному» отнюдь не является правилом. Противоречие проявилось, в частности, при изучении воды, причем еще до того, как дальтон сформулировал свою атомную теорию.
Бенджамин Франклин (1706-1790), великий американский ученый, выдающийся государственный деятель и дипломат, в сороковых годах XVIII в. выдвинул новую гипотезу. Он предположил, что существует единый электрический флюид и что вид электрического заряда зависит от содержания этого флюида.
Франклин считал, что стекло содержит электрического флюида больше нормы и поэтому несет положительный заряд.
В 1800 г. итальянский физик Алессандр Вольта (1745-1827) сделал важное открытие. Он установил следующее: два куска металла (разделенные растворами, способными проводить электрический заряд) можно расположить таким образом, что по соединяющей их проволоке пойдет «ток электрических зарядов», или электрический ток.
Два английских химика – Уильям Николсон (153-1815) и Энтони Карлайл (1768-1840) продемонстрировали наличие такой обратной зависимости. Пропустив электрический ток через воду, они обнаружили, что на электропроводящих полосках металла опущенных в воду, появляются пузырьки газа. Как выяснилось, на одной из полосок выделялся водород, на другой – кислород.
Они впервые провели электролиз воды. Выделявшиеся по мере разложения воды водород и кислород они собирали в отдельные сосуды. Последующие измерения показали, что объем водорода вдвое превышает объем кислорода. Объем выделившегося водорода вдвое превысил объем кислорода, поэтому вполне естественно было предположить, что каждая молекула воды содержит два атома водорода и один атом кислорода, а не по одному атому каждого элемента, как считал Дальтон.
Результаты исследований Николсона и Карлайла были подкреплены работой французского химика Жозефа Луи Гей-Люссака (1778-1850), Гей-Люссак установил, что два объема водорода, соединяясь с одним объемов кислорода, образуют воду. Далее, он нашел, что когда газы образуют соединения, соотношение их объемов всегда представляет собой соотношение кратных чисел. В 1808 г. Гей-Люссак опубликовал сообщение об открытом им законе объемных отношений.
Используя этот закон, можно было также решить наконец, сколько атомов азота и водорода в аммиаке. После того, как было установлено, что в молекуле аммиака содержится один
атом азота и три (а не один) атом водорода, выяснилось, что атомная масса азота равна не примерно 5, а 14.
Первым, кто обратил внимание на необходимость предположения о том, что в газах равное число частиц занимает равнее объемы, был итальянский химик Амедео Авогадро (1776-1856). Поэтому предположение, выдвинутое им в 1811 г., получило название гипотезы Авогадро.
1818 г. французский химик Пьер Луи Дюлонг (1785-1838) и французский физик Алексис Терез Пти (1791-1820) определили атомный вес одного из таких элементов.
Атомный вес элемента (правда, только приблизительный) можно определить, измерив его теплоемкость. Этот метод ока-зался пригодным только для твердых элементов, да и то не для всех, и тем не менее это был шаг вперед.
Шведский химик Исис Якоб Берцелиус вслед за Далтоном внес особенно большой вклад в создание атомистической тиории. Примерно с 1807 г. Берцелиус вплотную занялся определением точного элементного состава различных соединений. Он представил столько доказательств, подтверждавших закон постоянства состава, что химики были вынуждены принять справедливость этого закона, а следовательно, и принять ато-мистическую теорию, которая непосредственно вытекала из закона постоянства состава.
Далее Берцелиус принялся за определение атомных весов более сложными и точными методами, которые были недоступны Дальтону. В этой свое работе Берцелиус использовал законы, открытые Дюлонгом и Пти, Митчерлихом и ГейЛюссаком (но подобно большинству своих современников, не воспользовался гипотезой Авгадро).
1826 г. Берцелиус опубликовал первую таблицу атомных весов. Приведенные в ней величины в основном совпадают (за исключением атомных весов двух-трех элементов) с принятыми в настоящее время. Эта таблица, опубликованная в издававшихся самим И.Берцелиусом «Годичных обзорах», вошла в историю химии как таблица 1826 г.
Существенное различие между таблицами Берцелиуса и Дальтона состоит в том, что величины, полученные Берцелиусом, в большинстве не были целыми числами.