Молекула С60 сохраняет стабильность в инертной атмосфере аргона до температур порядка 1700 К. В присутствии кислорода уже при 500 К наблюдается окисление с образованием оксида СО и диоксида углерода CO2. При комнатной температуре окисление происходит при облучении фотонами с энергией всего в 0,55 эВ, что значительно ниже энергии фотонов видимого света 1,54 эВ. Вследствие этого чистый фуллерит требует хранения в темноте. Процесс, продолжающийся несколько часов, приводит к разрушению ГЦК-решетки фуллерита и образованию неупорядоченной структуры, в которой на исходную молекулу С60 приходится 12 атомов кислорода. При этом фуллерены полностью теряют свою форму.
По сообщению physorg.com со ссылкой на онлайновую публикацию в Proceedings of the National Academy of Sciences, первый металлический аналог фуллерена синтезирован в Тихоокеанской северо-западной национальной лаборатории Министерства энергетики США в 2006 году. При этом теоретические расчеты проводила группа профессора Сяо Чэн Цзена (Xiao Cheng Zeng) из Университета штата Небраска, Линкольн. Самая малая из полученных молекул состоит всего из 16 атомов золота и по виду больше похожа на драгоценный камень, чем на шар (рис. 18), – по существу это первые металлические полые структуры.
Рис. 18. Структура наночастицы – золотого фуллерена Au6 (рисунок с сайта eurekalert.org)
Если минимальное число атомов углерода, необходимых для создания полой замкнутой молекулы, 60, то для создания аналога из золота потребовалось намного меньше атомов.
По словам руководителя исследования, профессора физики из Университета штата Вашингтон Лай-Шэн Ван (Lai-Sheng Wang), синтезированные молекулы состоят из 16, 17 и 18 атомов золота. Они образуют треугольники, из которых в дальнейшем и формируются более сложные структуры. Молекулу Au16 получают за счет изъятия четырех угловых атомов золота из неполой структуры Au20 и последующего подогрева оставшейся структуры. Когда сообщенная системе энергия превышает энергию активации, необходимую для перестройки, атомы сами выстраиваются в наиболее энергетически выгодную структуру.
Наряду со сфероидальными углеродными структурами могут также образовываться протяженные цилиндрические структуры, так называемые нанотрубки, открытые в 1991 году С. Ииджимой и отличающиеся широким разнообразием физико-химических свойств.
Идеальная углеродная нанотрубка представляет собой цилиндр, полученный при сворачивании графеновой плоскости, то есть поверхность, выложенную правильными шестиугольниками, в вершинах которых расположены атомы углерода (рис. 19).
Рис. 19. Модель идеальной однослойной нанотрубки
Графен – это нанотрубка, развернутая в двухмерный лист. Данный наноматериал представляет собой пленку из атомов углерода, составляющих одну молекулу. Он назван двухмерным фуллереном. Графен стабилен, очень гибок, прочен и проводит электрический ток. Благодаря уникальным свойствам углерода в пространственной решетке графена он характеризуется высокой мобильностью электронов, представляя собой очень перспективную основу наноэлектронных устройств.
В отличие от фуллеренов, нанотрубки могут содержать несколько слоев. Наблюдения, выполненные с помощью электронных микроскопов, показали, что большинство нанотрубок состоят из нескольких графеновых слоев, вложенных один в другой или навитых на общую ось. Такие многослойные структуры получили название «луковичные структуры» – онионы (англ. onion — луковица). Они очень сложны и могут даже не иметь симметрии. Большие куски таких «гигантских» фуллеренов графитизированы, а расстояние между слоями близко к расстоянию между углеродными слоями в графите (0,33 нм). Подобные структуры формируются вложением друг в друга (как в матрешке) молекул С60, С240, С960, С1500, С2160, С2940 и т. д. Тем не менее у онионов имеются предпочтительные виды симметрий: сферическая симметрия и симметрия относительно оси пятого порядка. Чем больше размеры частицы, тем ярче выражен этот эффект. Такие структуры образуются в случае замещения структур с ненулевой кривизной (пятиугольники в обычных фуллеренах) на графитовые слои.
Структура однослойных нанотрубок, наблюдаемых экспериментально, во многих отношениях отличается от представленной выше идеализированной модели. Это касается вершин нанотрубки, форма которых, как следует из наблюдений, далека от идеальной полусферы. Такая трубка заканчивается полусферическими вершинами, наряду с правильными шестиугольниками, содержащими по шесть правильных пятиугольников. Наличие пятиугольников на концах трубок позволяет рассматривать их как предельный случай молекул фуллеренов, длина продольной оси которых значительно превышает диаметр.
Многослойные нанотрубки отличаются от однослойных большим разнообразием форм и конфигураций. Их поперечная структура имеет две разновидности (рис. 20). Одну назвали «русская матрешка», так как она представляет собой коаксиально вложенные друг в друга однослойные цилиндрические нанотрубки. Другая напоминает скатанный рулон или свиток. В рассмотренных структурах среднее расстояние между соседними слоями, как и в графите, составляет 0,335 нм.
Кроме того, эти нанотрубки самоорганизуются в связки-жгуты сечением более одной десятой миллиметра, что делает их очень многообещающими для технического применения в качестве многоканальной системы передачи информации или механических конструкций (рис. 21).
Рис. 20. Модели поперечного сечения многослойных нанотрубок: а – «русская матрешка»; б – свиток
Рис. 21. Электронно-микроскопическое изображение жгута однослойных углеродных нанотрубок (10,10) [10]
В настоящее время выяснились совершенно фантастические свойства нанотрубок. По прочности они значительно превосходят железо и близки к алмазу, в то же время по массе такие трубки легче пластика. Осталось научиться делать их как можно более длинными – размеры трубок связаны с прочностью изготавливаемых веществ.
Оказывается, узор однослойной нанотрубки определяет ее электронные свойства: нанотрубки с разными узорами могут быть металлами, полуметаллами и полупроводниками. Они являются прекрасными проводниками электричества и теплоты и могут использоваться в качестве тончайших кабелей, полупроводников или сверхпроводников. Кроме того, нанотрубки способны испускать электроны, вследствие чего могут найти применение в сверхтонких дисплеях. К тому же открылась возможность собирать из нанотрубок различные наномеханизмы с зацепами и шестеренками.
Группе ученых из Австралийского национального университета города Канберры на основе углеродных нанотрубок удалось создать еще одну новую форму углерода – нанопену. В процессе нагрева углеродной мишени мощным лазерным пучком с амплитудой 10 000 импульсов в секунду при температуре около 1000 °C был получен новый материал в виде мельчайшей сетки (пены), состоящей из нанотрубок.
Полученный материал обладает магнитными свойствами, хотя сам углерод таковых свойств не имеет. Это достоинство нанопены, по мнению австралийских ученых, наряду с высокой поглощающей способностью к инфракрасному излучению (нагреву), может сыграть важнейшую роль в медицине при обнаружении и уничтожении различных опухолей. При введении нанопены в кровеносную систему появляется возможность ее отслеживания с помощью магнитно-резонансной томографии и последующего лечения пораженных участков за счет более интенсивного инфракрасного нагрева больных тканей, не травмируя соседние здоровые клетки.
Нанотрубки обладают другими уникальными возможностями и свойствами, которые рассматриваются в последующих главах. При этом углерод не единственный материал для нановолокон и нанотрубок. В настоящее время получены нанотрубки из нитрида бора, карбидов бора и кремния, оксида кремния и ряда других материалов.
В связи с постоянным и бурным развитием нанотехнологий будет наблюдаться процесс непрерывного открытия и создания других самых разнообразных форм и разновидностей объектов. Благодаря указанным выше геометрическим характеристикам их также можно будет можно отнести к наноматериалам.
Недавно сообщалось о создании новой разновидности наноструктур – своего рода нанотравы, которая представляет собой достаточно плотный слой нановолокон, перпендикулярно ориентированных к поверхности подложки.
Нанотрава состоит из так называемых вискеров (от англ. whisker – волос, шерсть; «усы», неорганические волокна) – нитевидных кристаллов диаметром от 1 до 10 мкм (отношение длины к диаметру – более 1000).
Наибольший интерес представляют манганитные вискеры состава Ba6Mn24O48. Сам по себе манганит – это минерал из класса окислов и гидроокислов с химическим составом MnO(OH), который в общем случае содержит 80,66 % MnO, иногда примеси Fe, Al, Ba, Pb, Cu и др.
Наибольший интерес представляют манганитные вискеры состава Ba6Mn24O48. Сам по себе манганит – это минерал из класса окислов и гидроокислов с химическим составом MnO(OH), который в общем случае содержит 80,66 % MnO, иногда примеси Fe, Al, Ba, Pb, Cu и др.
Вискеры, по мнению ученых, – один из перспективных кристаллических материалов с уникальным комплексом свойств, из которых можно изготавливать плетеные материалы или вату, но пока исследования в этой области находятся только в начальной стадии развития.
В природе практически нет абсолютно однородных материалов. Многие из окружающих нас веществ представляют собой смесь различных сред (дисперсных систем). В зависимости от агрегатных состояний диспергированной системы (расположенной внутри) и дисперсной системы (являющейся основой или каркасом) вещества получили разное наименование (табл. 5).Таблица 5. Типы дисперсных систем
Благодаря сочетанию свойств многие из дисперсных сред являются перспективными нанотехнологическими материалами. К таким материалам относится аэрогель – класс дисперсных сред, представляющих собой гель, в котором жидкая фаза (диспергированная система) полностью замещена газообразной. По внешнему виду аэрогель напоминает обыкновенный пенопласт, а по структуре представляет собой древовидную сеть (дендриды) из объединенных в кластеры наночастиц размером 2–5 нм и полостей размерами до 100 нм. Поры аэрогеля могут занимать до 90–99 % всего объема вещества, при этом его плотность составляет всего от 1 до 150 кг/м3.
В результате аэрогели при очень низкой плотности обладают относительно высокой твердостью, прозрачностью (выдерживают нагрузку, в 2000 раз превосходящую собственный вес), жаропрочностью и т. д.
Изобретателем аэрогеля принято считать американского химика Стивена Кистлера (Steven Kistler) из Тихоокеанского колледжа (College of the Pacific) в Стоктоне. Он получил новый материал, замещая жидкость в геле метанолом. При нагревании полученного геля до достижения критической температуры (240 °C) под давлением метанол практически полностью испарялся, а сама гелевая основа «высыхала», превращаясь в твердую фазу и практически не уменьшаясь в объеме. В 1931 году полученные результаты Стивен Кистлер впервые опубликовал в журнале Nature.
Наиболее исследованы аэрогели на основе аморфного диоксида кремния, глиноземов, а также оксидов хрома и олова. В начале 1990-х годов получены первые образцы аэрогеля на основе углерода.
Рассматривая дисперсную систему аэрогелей, мы упомянули термин «дендриды» (греч. дендрон – дерево, англ. dendritic – ветвящийся, древовидный). В настоящее время принято выделять и особый класс наночастиц – дендримеров – химические соединения (наноструктуры размером от 1 до 10 нм), образующиеся при соединении молекул, обладающих ветвящейся структурой (древообразные полимеры).
Дендримеры являются полимерной структурой и состоят из мономеров, структурированных в древовидную форму (рис. 22).
Рис. 22. Рост дендримерной молекулы из основы N-X-N (вверх) и внешний вид дендримера
Разветвленная структура, похожая на крону деревьев, имеет множество внутренних полостей, которые можно заполнять теми или иными веществами, создавая объекты с соответствующими свойствами. Например, собирать различные наноэлектронные и наноэлектромеханические системы с использованием сканирующей зондовой микроскопии. Если полости дендримеров заполнить лекарственным или косметическим средством, их можно использовать в качестве нанокапсул для доставки к пораженным клеткам человеческого организма, заполнив серебром, можно применять как бактерицидное средство и т. д.
Несколько слов следует сказать о квантовых точках (англ. quantum dots) – малых фрагментах проводника (полупроводника), ограниченных по всем трем пространственным измерениям, содержащих электроны проводимости и характеризующихся наличием квантовых эффектов.
Квантовые точки, разрабатываемые для нужд радиоэлектроники, представляют собой конгломераты атомов классических полупроводниковых материалов (Si, InP, CdSe и др.), покрытых слоем изолирующего материала. Они могут состоять из десятков тысяч атомов, при этом габариты конгломерата исчисляются единицами нанометров.
Квантовые точки могут быть произведены как в виде ядер, так и в виде гетероструктур типа ядро-оболочка. Применительно к электронной технике квантовые точки обладают свойствами, принципиально отличными от объемных полупроводниковых материалов. Однако из-за пространственного ограничения движения носителей заряда в них проявляется квантово-размерный эффект дискретной структуры электронных уровней, вследствие чего квантовые точки иногда называют «искусственными атомами» (рис. 23).
Рис. 23. Схема коллоидной квантовой точки: 1 – эпитаксиальная оболочка ZnS (структурный тип сфалерита); 2 – ядро CdSe; 3 – гидрофобная поверхность
Одно из свойств этих нанокристаллов – способность излучать видимый свет строго определенной длины волны. Изменяя размер квантовой точки, изготовленной из одного и того же материала, можно варьировать цвет излучения. Например, квантовая точка диаметром 2 нм светится синим, а 6 нм – красным цветом. Вследствие высокой размерной однородности (более 95 %) квантовые точки испускают достаточно узкий спектр волны (полуширина пика флуоресценции – всего 20–30 нм), чем достигается феноменальная чистота цвета. Это свойство очень существенно для возможного производства экологически чистых дисплеев на квантовых точках, обладающих высоким качеством передачи цветовой палитры изображения.
В зависимости от размера и химического состава наночастицы также обладают фотолюминесценцией в видимом и ближнем инфракрасном диапазоне.
Квантовые точки могут производиться и поставляться на рынок наноматериалов в виде растворов в таких неполярных органических растворителях, как гексан, толуол, хлороформ или даже в виде сухих порошков.
В то же время следует указать, что не стоит так просто относить все, что имеет наноскопические, а тем более микроскопические размеры, к нанотехнологиям, ведь тогда, например, зубной порошок, муку, крахмал и многие другие материалы тоже следует называть нанотехнологиями. Трубочист только и имеет дело с нанообъектом (сажей), но это же не значит, что он специалист по нанотехнологиям.Создание искусственных наноматериалов
Для исследования объектов и процессов нанотехнологий, создания наносистем и развития наноиндустрии необходимо было разработать эффективные способы получения наноструктур и наноматериалов в достаточном (коммерческом или промышленном) количестве.
Исходным сырьем для наноматериалов являются в первую очередь, металлы и их оксиды (например, порошки оксида титана, оксида кобальта и др.), монтмориллонит, природные и синтетические полимеры. Кроме того, в России имеются ценные отходы производств, переработка которых позволяет получать компоненты, используемые в нанотехнологиях для выпуска продукции с достаточно высокими эксплуатационными свойствами. В частности, при синтезе нанополимерных композиционных материалов с рекордными физико-химическими и эксплуатационными характеристиками. Наносистемы на основе природных полимеров могут служить исключительно эффективными носителями биологически активных веществ, сорбентов и других материалов, которые широко используются в медицине, фармацевтике, при решении экологических проблем, связанных с утилизацией токсичных компонентов почвы, воды, атмосферы, в агропромышленном комплексе.
Наибольшее распространение в настоящее время получили нанодисперсные (ультрадисперсные) порошковые материалы.
Для их производства применяются следующие технологии: восстановление, электролитический метод, разновидности золь-гель технологии и плазмохимический метод.
1. Получение ультрадисперсных порошковых материалов восстановлением – один из самых дешевых методов, широко используемых для производства высокочистых металлических порошков.
2. При электролитическом методе применяется электролиз водных растворов, дающий порошки Fe, Cu, Ni, а также расплавов солей Ti, Zr, Nb, Ta, Fe, U, что, естественно, повышает себестоимость получаемой конечной продукции. Данная технология обеспечивает получение частиц с размерами в несколько десятков нанометров, имеющих дендритную форму.
3. При синтезе нанопорошков методом золь-гель технологии в предварительно разогретую смесь первичного реагента с необходимыми добавками быстро добавляется второй реагент. В процессе химической реакции образуется пересыщенный раствор заданного соединения, стремительно проходящего нуклеацию (в данном случае – начальная стадия фазового перехода от жидкого агрегатного состояния вещества к твердому) и вступающего в стадию роста кристаллов. Создание условий, при которых продолжительность нуклеации значительно меньше стадии роста, позволяет получать кристаллы с достаточно стабильными нанометрическими размерами.