14. ГОСТ 26629-85 Здания и сооружения. Метод тепловизионного контроля качества теплоизоляции ограждающих конструкций.
15. ГОСТ 30494-96 Здания жилые и общественные. Параметры микроклимата в помещениях.
16. ПР 50.2.009-94 «Государственная система обеспечения единства измерений. Порядок проведения испытаний и утверждения типа средств измерений».
17. АВОК СТАНДАРТ-2-2004 «Храмы православные. Отопление, вентиляция, кондиционирование воздуха».
18. МГСН 2.04–97 «Допустимые параметры шума, вибрации и требования к звукоизоляции в жилых и общественных зданиях».
19. ГОСТ Р 8. 586-01 «Средства измерений характеристик ультрафиолетового, види мого и инфракрасного излучений для обеспечения сохранности музейных экспонатов. Методика поверки».
20. Закон РФ «О единстве средств измерений», 1993 г.
21. ГОСТ 7.50-2002 «Система стандартов по информации, библиотечному и издательскому делу. Консервация документов. Общие требования».
22. Стандарт в превентивной консервации: значения и применения. 2002. ICCROM.
Д. Н. Емельянов, Н. Н. Смирнова, А.В. Марков, О.И. Шеронова, Н. В. Волкова Температурное старение систем целлюлозная бумага – полиакрилатный консервант
Отрицательное влияние на сохранность памятников оказывают два основных критических фактора: температура и влажность. Искусственные методы старения и моделирование помогают понять процессы, происходящие внутри материалов при старении, и разработать способы их замедления. Целью данной работы было исследовать ускоренное старение композиций «целлюлозная бумага – полимерный консервант» в разных температурных диапазонах, в том числе в критических условиях пожаров в книгохранилищах и архивах. В качестве консерванта брали натриевую соль полиметакриловой кислоты (NаПМАК). Для изучения температурного воздействия на бумагу, пленку полимера и композицию «бумага-полимер» использовали автоматизированный термоаналитический комплекс – динамический калориметр.
Калориметр предназначен для исследований теплоемкости, температур и энтальпий физических и химических превращений твердых и жидких веществ. Он представляет собой совокупность пяти взаимодействующих систем: измерительного блока, устройства для откачки и заполнения вакуумной камеры аргоном, автоматизированной системы управления, системы регистрации и обработки экспериментальных данных, базирующейся на ЭВМ, аналогового преобразователя, на основе цифрового вольтметра марки «В2-36», программного обеспечения.
Метод тройного теплового моста (ТТМ) является одним из модифицированных вариантов дифференциального термического анализа (ДТА). Калибровка осуществляется в процессе каждого эксперимента. Такое решение, наряду со статистической обработкой результатов эксперимента, позволяет повысить чувствительность (для АДКТТМ она составляет 1,3*10–2 Дж/К), практически полностью исключить неопределенности, связанные с конструкционными особенностями и материалами деталей калориметра, и, как следствие, уменьшить погрешность определений калориметрических параметров.
Если выполняются допущения об отсутствии градиентов температуры внутри каждого из держателей и в их окружении, а также считается, что температура держателей изменяется по линейному закону, то решение системы уравнений теплообмена в измерительной ячейке дает простую зависимость для расчета теплоемкости исследуемого образца (Cx).
Cx = f (Tx) (1)
f (Tx) = C1Qx/Q1 (2),
где C1 – теплоемкость эталона;
Qx =Т2 —Тx, Q1 =Т2 —Т1
x – исследуемый образец; 1 – эталон; 2 – держатель
Для определения теплоемкости нет необходимости проводить калибровочные эксперименты.
Если в исследуемом веществе идет активный процесс, связанный с превращениями, то допущение о линейном изменении температуры и температурной однородности внутри держателя с исследуемым веществом нарушается. Однако интегрирование системы уравнений теплообмена позволяет получить для энтальпий фазовых превращений ΔtrH выражение:
Выражение справедливо, если допущения, использованные при выводе уравнений (1) и (2), выполняются для держателя с эталоном, а также для держателя с исследуемым веществом вне интервала Т1 ч Т2, в котором идет активный процесс. Погрешность измерения Cоp при Т > 340оК равна 0,5 ÷ 1,5 %.
Для выбора температурных диапазонов изменения свойств систем была исследована зависимость теплоемкости систем в области температур 200–700оК. Объектами исследования были пленка NaПМАК, полученная из 5 %-го водного раствора полимера, исходная газетная бумага и композиция, т. е. бумага, пропитанная 5 %-ным раствором NaПМАК и высушенная при комнатной температуре. Результаты эксперимента представлены на рис. 1.
Рис. 1. Изменение теплоемкости (Ср) систем в диапазоне температур 200–700оК. 1 – NaПМАК; 2 – газетная бумага; 3 – композиция бумага – NaПМАК
Данные рисунка 1 показывают изменение теплоемкости полимера NaПМАК (кривая 1), бумаги (кривая 2) и композиции «бумага – 5 %-ный раствор NaПМАК» (кривая 3) в диапазоне температур от 310 до 673оК (или от 60 до 400 °C). Видно, что все три образца претерпевают значительные изменения теплоемкости в указанном диапазоне температур. Основные изменения связаны с положительными значениями теплоемкости, которые характеризуются максимумами. Отрицательными значениями теплоемкости обладают системы композиция «бумага – 5 %-ный раствор NaПМАК» и незначительно бумага.
Исследованные полимерные системы способны к кристаллизации. Об этом говорят литературные данные исследования структуры изучаемых систем.
Основные изменения исследуемых систем обуславливаются наличием в структуре их компонентов элементов кристаллизации.
Рассмотрим последовательное изменение теплоемкости по мере повышения температуры. Можно предположить, что на плавление кристаллов целлюлозы требуется затрата тепловой энергии, что отражается начальными участками подъема кривых. До 373°К (100 °C) никакого химического изменения не происходит. Теплоемкость изменяется за счет физического плавления кристаллов и удаления капиллярной и гидратной воды. После максимума преобладают процессы старения полимера. Композиция «бумага – 5 %-ный раствор NaПМАК» и бумага стареют при более низких температурах.
График зависимости теплоемкости от температуры можно условно разделить на четыре области:
I – область до 373°К (до 100 °C) – область устойчивости к старению;
II – от 373°К до 433°К – область медленного старения без деструкции (может быть использована для контроля длительности сохранности объекта консервации);
III – от 433°К до 523°К – область быстрого старения с деструкцией полимера и разложением бумаги;
IV – выше 523°К – область термоокислительной деструкции, где происходит обугливание бумаги.
Для исследуемых образцов были рассчитаны энтальпии физических переходов:
Пленка NaПМАК ΔtrH = 185 Дж/Моль х К, Тtr = 417,3°К
Бумага ΔtrН = 99,1 Дж/Моль х К, Тtr = 391,6°К
Бумага – 5 %-ный NaПМАК ΔtrH = 184 Дж/Моль х К, Тtr = 381°К
Проведенное исследование показало, что в композиции «бумага – 5 %-ный раствор NaПМАК» происходит физическое взаимодействие между ее компонентами.
Теплостарение проводили в течение 1–6 часов при температуре до 100, 160 и 240 °C, после чего оценивали изменение механических свойств бумаги и композиций.
Об устойчивости к старению под действием тепла образцов бумаги, обработанной полиакриловыми сополимерами, судили по изменению их прочностных характеристик, а также по потере массы во времени (в условиях, приводящих к деструкции как полиакрилата, так и целлюлозы бумаги). На рис. 2 представлены данные по влиянию продолжительности теплового воздействия на прочностные свойства образцов бумаги. Приведенные данные показывают, что в течение 2 часов происходит возрастание прочности всех образцов бумаги, что связано, очевидно, с испарением остаточной сорбированной воды, которая является пластификатором для целлюлозных волокон бумаги.
Дальнейшее снижение прочностных характеристик обусловлено, вероятнее всего, старением бумаги. Причем старение непропитанной полимерами бумаги протекает быстрее, чем пропитанной. Это говорит о том, что полиакрилаты задерживают процесс старения бумаги. При 160 °C наблюдается аналогичная зависимость изменения прочности консервированной полиакрилатами бумаги. Выбор температуры в пределах от 100оС до 160оС обусловлен тем, что при этом происходит интенсивное старение бумаги, а термодеструкция полимеров практически не наблюдается.
Рис. 2. Влияние времени t (час) теплового старения (Т = 100 °C) на разрывную прочность σр (Па) образцов газетной бумаги, обработанной 2 мас.% растворами сополимеров состава, мас.%: 1 – 96 NaАК-4 МА; 2 – NaПАК; 3 – 96 NaАК-4 БА; 4 – смоченной водой и высушенной при комнатной температуре.
Рис. 2. Влияние времени t (час) теплового старения (Т = 100 °C) на разрывную прочность σр (Па) образцов газетной бумаги, обработанной 2 мас.% растворами сополимеров состава, мас.%: 1 – 96 NaАК-4 МА; 2 – NaПАК; 3 – 96 NaАК-4 БА; 4 – смоченной водой и высушенной при комнатной температуре.
О возрастании устойчивости бумаги к высокотемпературному воздействию при консервации ее исследуемыми акриловыми сополимерами свидетельствуют данные рис. 3, на котором представлено изменение массы образцов бумаги в условиях протекания термоокислительной деструкции как полимера, так и бумаги.
Рис. 3. Потеря веса ΔР (%) композиции бумага – полимер во времени t (ч) термоокислительной деструкции при 240 °C. Бумага пропитана 2 мас.% растворами сополимеров состава, мас.%: 1 – 96 NаАК-4БА; 2 – 96 NаАК-4МА; 3 – NаПМАК; 4 – NаПАК; 5 – исходная бумага.
Полученные данные позволяют выделить температурные диапазоны сушки, теплостарения и термодеструкции. Для композиции «бумага – консервант», подвергшейся термовоздействию при 100° и 160 °C, зависимость прочности от времени прогрева проходит через максимум, который наблюдался после 2 часов прогрева (сушки). При дальнейшем увеличении времени прогрева происходит уменьшение механической прочности. Повышение механической прочности и жесткости бумаги обусловлено процессами удаления воды, служащей пластификатором волокон целлюлозы, одновременно с удалением воды происходит термостарение целлюлозы, приводящее к снижению ее прочности. Скорость протекания этих антибатных процессов пропорциональна увеличению температуры теплостарения. Увеличение концентрации пропитывающих растворов повышает прочность бумаги при любом времени прогрева. При 240 °C целлюлоза разлагается, обугливается и теряет прочность. Введение полимера в бумагу замедляет скорость термодеструкции.
Н. В. Ермакова Реставрация в 1860-х годах знамени конца XVII века с двусторонней живописью на тканой основе
В 2006–2007 гг. в Отделе произведений прикладного искусства ГосНИИР велась работа по теме «Исследование и разработка методов консервации и реставрации произведений прикладного искусства на тканой основе с двусторонней живописью». В этой технике выполнены такие предметы музейных коллекций, как знамена, веера, восточная живопись на шелке. Исключительно ценными экспонатами являются русские военные знамена XVI–XVII вв. Многие исследователи относят эти памятники к лучшим образцам искусства допетровской Руси [1], поскольку практически все они расписаны лучшими иконописцами Оружейной палаты Московского Кремля.
В XIX в. возникла проблема сохранности старинных русских знамен, имеющих двустороннюю роспись. В Кремле под руководством художника Д. М. Струкова в начале 1860-х гг. была осуществлена реставрация методом наклейки на тюль десяти больших полковых стягов и нескольких прапоров меньшего размера. Как отмечено в документах, хранящихся в архиве Кремля, работы выполнялись с учетом требований «искусства и археологии» [2]. Об укреплении знамен кремлевского собрания писал помощник директора Московской Оружейной палаты Л. Яковлев [3]. Метод укрепления путем наклейки на тюль получил широкое распространение. К началу XX в. с его по мощью было укреплено свыше ста знамен и штандартов Артиллерийского исторического музея [4], а также многие знамена, хранившиеся в Казанском соборе Петербурга [5].
В 2007 г. в архиве Государственного Эрмитажа удалось обнаружить документы, позволяющие говорить о том, что метод наклейки на тюль не был единственным реставрационным приемом, предложенным в XIX в. для укрепления произведений живописи на тканой основе.
Одним из выявленных документов является письмо на имя директора Эрмитажа, отправленное из канцелярии Министерства Императорского двора 15 ноября 1866 г. В нем говорится, что в числе достопримечательностей Крестовоздвиженской церкви на Петербургской стороне хранятся «замечательные в художественном и археологическом отношениях» три знамени времени Петра I, которые «заслуживают сохранения для потомства» [6]. Все три знамени нуждались в ремонте, поэтому «государь император изволил разрешить возобновить, на первый раз, одно из числа их, бывшее с Великим Преобразователем в Азовских его походах», а после возобновления представить знамя «на Высочайшее воззрение» [7].
Интерес, проявленный к сохранившемуся памятнику, не случаен, так как азовские знамена относятся к числу последних военных знамен, живописные изображения на которых выполнялись по образцам древнерусской иконописи.
Реставрация знамени, имевшего длину 3 аршина 12 вершков и ширину 2 аршина 14 вершков (267×204 см), была поручена художнику-реставратору Императорской Академии художеств Соколову, который при осмотре памятника установил, что обратная сторона висевшего на стене Крестовоздвиженской церкви знамени была заклеена. Исследование заклеенной стороны показало, что она также имеет исторический и художественный интерес, а поэтому в укреплении нуждались обе стороны.
По мнению Соколова, живопись, оказавшуюся на «истлевшем шелке», следовало перенести на новую основу. Отметим, что перекладка изображений на новый фон использовалась при поновлении произведений древнерусского шитья, при этом сохранившиеся фрагменты зачастую оказывались на новой современной ткани, имевшей отличный от первоначального фона цвет (известным памятником, испытавшим подобную обработку, является плащаница Старицких из Троице-Сергиевой лавры). В связи с тем, что для знаменных полотнищ цвет является одним из важнейших атрибутов, а тканый рисунок живописной основы создает дополнительный декоративный эффект, Соколов при «возобновлении» Азовского знамени принял решение использовать в качестве фона новую ткань, близкую первоначальной как по цвету, так и по фактуре.
К сожалению, художнику не удалось отыскать готовую материю, близкую ткани памятника, но, вероятно, ему было известно о работах по созданию новых тканей по старинным образцам. Изготовление таких тканей практиковалось во второй половине XIX в. при реставрации дворцовых интерьеров. На текстильных фабриках Москвы, Петербурга, Ярославля изучалась технология производства декоративных тканей XVI–XVIII вв., использовавшихся для обивки стен, мебели, а также изготовления церковной утвари [8]. Например, для реконструкции интерьера Туалетной комнаты Большого дворца в Петергофе Товариществом Сапожниковых была выпущена ткань, близкая по качеству и фактуре декоративной французской ткани XVIII в., которой были обиты стены и мебель комнаты [9].
В Московской Оружейной палате Соколов «посредством микроскопа» изучил цвет и «достоинство» материи знамен, созданных в конце XVIII века, а затем заказал новую ткань «по древнему рисунку» на фабрике Вергейма [10].
Анализ письма от 15 ноября 1866 г. позволяет предположить, что после «перевода» живописи на новую основу были восполнены утраченные фрагменты, поскольку в смете, представленной Соколовым в Министерство Императорского двора, указывалось, что в ходе восстановительных работ применялись золото и серебро, а как известно, именно золотом и серебром на знаменах, изготавливавшихся в Оружейной палате, писались «кресты, звезды и другие признаки» [11]. Для каймы Азовского знамени художник подобрал готовую зеленую материю, а для монтажа памятника заказал раму и подставку. В реставрационных работах принимали участие помощники художника и швеи. Общая стоимость работ и материалов была оценена Соколовым в 1386 рублей.
По мнению Министра Императорского двора, указанная художником сумма была чрезмерной. В письме обращается внимание на то, что восстановление 21 знамени из Оружейной палаты (десяти полковых знамен размером от 6 до 9 аршин в длину и от 3 до 4 аршин в ширину, «из числа коих знамена 1560 и 1562 г. наклеены по два раза», а также 7 знамен сотенных размером от 3 до 5 аршин в длину и ширину, 2 прапоров длиною 7 аршин, шириною около 2 аршин и 2 значков размером 1,5 аршина в длину и ширину) «обошлось всего в 225 рублей» [12].
Вторым документом, который сохранился в архиве, является рапорт директора Эрмитажа Гедеонова министру Императорского двора, графу Владимиру Федоровичу Адлербергу от 29 декабря 1866 г. В нем говорится, что реставрированное знамя было осмотрено академиком Солнцевым и старшим помощником хранителя картин Эрмитажа надворным советником Лукашевичем, которые нашли состояние памятника после реставрации удовлетворительным, но назначенная художником цена восстановительных работ также признана ими чрезмерной, и Соколову было выплачено только 850 рублей [13]. Однако и эта сумма значительно превысила расходы по реставрации 21 знамени Оружейной палаты.
Вероятно, из-за высокой стоимости работ метод «перевода» двусторонних живописных изображений на новую, специально изготовленную ткань не был одобрен, и подобные восстановительные работы в дальнейшем не производились. Во всяком случае, документов о них в архиве Эрмитажа выявить не удалось.