Химики применяют данный принцип при исследовании структуры молекул. Через образец исследуемого вещества пропускается луч света, и разница между цветом и частотой (то есть энергией) входящего и выходящего света фиксируется как рамановский спектр вещества, представляющий собой своего рода отпечатки его химических связей. Метод выявления данного спектра — рамановская спектроскопия — носит имя индийского физика. За разработку данного метода Раман был удостоен Нобелевской премии по физике. Услышав о результатах исследований Рамана, Дайсон понял, что они, возможно, объясняют и механизм, посредством которого органы обоняния идентифицируют колебания молекул запаха. Он предположил, что нос «является своеобразным спектроскопом», способным улавливать частоту колебаний различных химических связей. Он даже определил некоторые частоты Раман-спектра для веществ со схожим запахом. Так, частота пика комбинационного рассеяния всех меркаптанов (вещества, молекулы которых содержат концевую сероводородную связь) находится в диапазоне 2567–2580. Для всех этих веществ характерен запах протухших яиц.
В рамках теории Дайсона по крайней мере можно было объяснить аналитическую природу запахов, однако никто не мог даже предположить, каким образом нечто подобное рамановской спектроскопии используется в системе органов обоняния для формирования образа запаха. Для этого нам понадобился бы не только внутренний биологический спектроскоп, который бы улавливал и анализировал рассеянный свет. В первую очередь при восприятии запаха нам понадобился бы источник света.
Еще один серьезный недостаток теории Дайсона обнаружился тогда, когда стало понятно, что наши органы обоняния способны легко различать молекулы, имеющие одинаковую химическую структуру и идентичный рамановский спектр, однако при этом являются зеркальным отражением друг друга. Например, молекулу лимонена, формирующую запах апельсина, лежащего перед вами, можно назвать правосторонней молекулой. Однако существует практически идентичная по структуре молекула дипентена — левосторонняя (зеркальная) копия молекулы лимонена (рис. 5.3, на котором острые, затемненные области внизу каждой схемы обозначают углерод-углеродную связь, направленную в первом случае вниз, а в другом — вверх).
Рис. 5.3. Лимонен (а) и дипептен (б) — зеркальные изомеры с различными запахами. Молекулы различаются только направлениями нижних химических групп, которые на схеме обозначены затемненными стрелками (стрелка указывает вниз на схеме молекулы лимонена и вверх на схеме молекулы дипентена). Разумеется, молекулу дипентена можно перевернуть так, что данная химическая группа будет направлена вниз, как в молекуле лимонена, однако в этом случае двойная связь молекулы также поменяет расположение и окажется слева, а не справа, поэтому в структуре двух молекул все равно останутся различия. Подобные изомеры напоминают перчатки из одной пары
Дипентен имеет те же молекулярные связи, что и лимонен, и, соответственно, совпадает с ним в показателях рамановского спектра, однако он сильно отличается от лимонена резким скипидарным запахом. Молекулы, имеющие зеркальные отражения, называются хиральными[71]. В большинстве случаев они имеют разные запахи. Свойством хиральности обладает также карвон — природное вещество, содержащееся в семенах укропа и тмина. Карвон имеет тминный запах, а его зеркальный изомер — запах остролистой мяты. Два этих изомера нельзя различить методом рамановской спектроскопии, однако они легко идентифицируются по запаху. Понятно, что обоняние не может полагаться только лишь на обнаружение молекулярных колебаний.
Все эти, казалось бы, неотвратимые недостатки теории колебаний, объясняющей механизм обоняния, привели к тому, что ее надолго — практически на всю вторую половину XX столетия — затмила теория замка и ключа. Ученую общественность не расположили к ней даже усердные старания немногочисленных сторонников теории молекулярных колебаний исправить недостатки. Один из сторонников теории колебаний канадский химик Роберт Райт даже предложил потенциальное решение головоломки с зеркальными изомерами, имеющими различные запахи. Он высказал предположение о том, что сами обонятельные рецепторы обладают свойством хиральности (имеют лево- и правосторонние формы). Молекулу запаха может захватить рецептор с лево- или правосторонним строением, и в зависимости от этого колебания молекулярных связей будут восприняты по-разному. Обратимся к аналогии из мира музыки. Известно, что левша Джими Хендрикс (пусть он символизирует обонятельный рецептор) обычно играл на правосторонней гитаре (сравним ее с хиральной молекулой запаха), гриф которой был направлен вправо. Правша Эрик Клэптон играл на обычной гитаре (зеркальное отражение молекулы), гриф которой был рассчитан на левую руку[72]. Оба музыканта могли сыграть один и тот же рифф (произвести одинаковые колебания) на зеркальных гитарах, однако звук, улавливаемый микрофоном (который в нашей аналогии представляет детектор колебаний — часть обонятельного рецептора), установленным, скажем, слева от музыкантов, будет различным. Отличия будут обусловлены тем, что струны двух гитар (то есть молекулярные связи) по-разному расположены относительно микрофона. Райт предположил, что хиральные обонятельные рецепторы реагируют на частоту колебаний химических связей только в том случае, если химические связи находятся в подходящем для рецептора положении: он утверждал, что рецепторы бывают левшами и правшами, как и гитаристы. И все же теория колебаний осталась на периферии науки, так и не объяснив механизм работы биологического детектора колебаний химических связей.
Однако в теории замка и ключа (теории формы) также есть противоречия. Как мы уже говорили, в рамках данной теории невозможно объяснить наличие молекул с различной структурой и одинаковым запахом и наоборот. Размышляя над этими противоречиями, в 1994 году Гордон Шеперд и Кенсаку Мори сформулировали несколько идей, которые иногда объединяют общим названием «теория слабой формы», или «теория одотопа»[73]. Основное отличие данной теории обоняния от классической теории формы заключалось в предположении Шеперда и Мори о том, что обонятельные рецепторы идентифицируют форму не всей молекулы, а лишь ее части — определенной химической группы. Например, мы уже говорили о том, что в состав молекул веществ с мускусным запахом (схемы представлены на рис. 5.2) входит атом кислорода, связанный двойной связью с атомом углерода. Согласно теории одотопа, рецепторы обоняния реагируют именно на форму этих химических групп, а не на форму целой молекулы. Эта теория больше подходит для объяснения аналитической природы запаха, однако не лишена недостатков, как и теория колебаний. Недостатки, например, всплывают тогда, когда речь идет о молекулах, которые сильно различаются по структуре, однако содержат одинаковые химические группы. Так, ни теория одотопа, ни теория колебаний не может объяснить, почему вещества различаются по запаху, несмотря на одинаковые химические группы в составе молекул. Например, молекулы ванилина (основного компонента ванили) и изованилина состоят из шестиатомного углеродного кольца и трех одинаковых боковых групп, расположенных в неодинаковом порядке (рис. 5.4). Согласно теории одотопа, одинаковые химические группы должны иметь одинаковый запах. Тем не менее ванилин, как вы понимаете, пахнет ванилью, а изованилин отличается резким запахом фенола (сладковато-медицинский запах).
Рис. 5.4. Молекулы с идентичными химическими группами (например, молекулы ванилина и изованилина) могут тем не менее иметь абсолютно разные запахи
Для преодоления этих противоречий сторонники теории замка и ключа предложили объединить ее с теорией одотопа. Они предположили наличие в обонятельной системе хирального механизма распознавания формы химических групп. И все же новая теория не способна объяснить наличие зеркальных молекул с одинаковым запахом[74]. Согласно объединенной теории, запахи таких молекул распознаются одним и тем же рецептором. В таком случае данный рецептор, одинаково подходящий по форме для зеркальных изомеров, представляет собой своеобразный молекулярный организм с универсальной рукой, на которую можно надеть и правую и левую перчатку, а это уже похоже на бессмыслицу.
Квантовый нос и его обоняние
Обычному человеку нетрудно понять, в чем заключается смысл теории совпадения формы рецептора и молекулы: каждый день мы имеем дело с таким явлением, как комплементарность форм, надевая перчатку, вставляя ключ в замочную скважину или закручивая гайку гаечным ключом. Известно, что ферменты (о действии которых мы говорили в главе 3), антитела, рецепторы гормонов и другие биомолекулы взаимодействуют в основном посредством геометрического приспособления собственных атомов и молекул. Следовательно, нет ничего удивительного в том, что теория совпадения формы рецептора и молекулы была поддержана многими биологами, в том числе Ричардом Экселом и Линдой Бак, получившими Нобелевскую премию за изучение обонятельных рецепторов.
Квантовый нос и его обоняние
Обычному человеку нетрудно понять, в чем заключается смысл теории совпадения формы рецептора и молекулы: каждый день мы имеем дело с таким явлением, как комплементарность форм, надевая перчатку, вставляя ключ в замочную скважину или закручивая гайку гаечным ключом. Известно, что ферменты (о действии которых мы говорили в главе 3), антитела, рецепторы гормонов и другие биомолекулы взаимодействуют в основном посредством геометрического приспособления собственных атомов и молекул. Следовательно, нет ничего удивительного в том, что теория совпадения формы рецептора и молекулы была поддержана многими биологами, в том числе Ричардом Экселом и Линдой Бак, получившими Нобелевскую премию за изучение обонятельных рецепторов.
Коммуникация, основанная на обработке колебаний химических связей, знакома и понятна нам в гораздо меньшей степени, несмотря на то что данный механизм лежит в основе как минимум двух каналов получения информации — зрения и слуха. В то время как физика таких процессов, как считывание глазом частоты колебаний света или фиксация ухом частоты колебаний воздуха, давно понятна, до недавнего времени никто не мог предложить ясного объяснения того, каким образом нос распознает частоту молекулярных колебаний.
Лука Турин родился в 1953 году в Ливане. Он изучал физиологию в Университетском колледже Лондона. Получив образование в Лондоне, он переехал во Францию, где ему посчастливилось работать в Национальном центре научных исследований. Однажды он посетил известный магазин «Галерея Лафайет» в Ницце и пережил там моменты истинного откровения. В центре большого парфюмерного павильона находилась витрина, уставленная продукцией японской компании Shiseido, а именно их новым запахом Nombre Noir, о котором Турин пишет так: «Это было нечто среднее между розой и фиалкой, но абсолютно без сладкой приторности, присущей обоим ароматам; напротив, в нем был слабый, едва уловимый оттенок запаха кедровой коробки для сигар. В то же время аромат вовсе не был сухим. Казалось, он переливался свежестью глубокого, теплого цвета, и капли поблескивали в нем, словно стеклышки витража»[75]. Японский аромат глубоко впечатлил Турина и вдохновил его на долгие поиски разгадки тайны запаха, а именно того, как молекулы, попадающие в нос человека, способны вызывать такие пронзительные ощущения.
Как и его предшественник Дайсон, Турин был убежден в том, что взаимосвязь спектра колебаний и запаха не может быть простым совпадением. Он соглашался с аргументом Дайсона о том, что обонятельные рецепторы каким-то образом улавливают молекулярные колебания. В отличие от Дайсона, Турин предположил наличие в системе органов обоняния весьма абстрактного, но в то же время правдоподобного молекулярного механизма, который представляет собой набор биомолекул, способных улавливать колебания химических связей посредством квантового туннелирования электронов[76].
Как вы помните из главы 1, туннелирование — это явление квантовой природы, основанное на способности частиц, например электронов или протонов, приобретать свойства волны и преодолевать препятствия, не преодолимые никаким другим способом, известным классической физике. В главе 3 мы говорили о том, что данное явление играет важную роль во многих реакциях с участием ферментов. Пока Турин бился над разгадкой тайны запаха, ему на глаза попалась статья о такой новой технологии, применяемой в химии, как туннельная спектроскопия неупруго рассеянных электронов (IETS). Механизм IETS таков: две металлические пластины помещают очень близко друг к другу, оставляя между ними тоненькую щель. Когда на пластины подается напряжение, электроны скапливаются на одной из них, придавая ей отрицательный заряд (пластина-донор). Вторая, положительно заряженная, — пластина-акцептор — начинает их притягивать. Если в рассуждениях не выходить за рамки классической физики, то можно утверждать, что электроны не обладают достаточной энергией для того, чтобы перепрыгнуть через щель, разделяющую две пластины. Однако электроны — это объекты, характеризующиеся квантовой природой, и если щель не очень широка, то они преодолеют путь от донора к акцептору посредством квантового туннелирования. Такой процесс называется «упругим» туннелированием, поскольку электроны не получают, но и не теряют энергию в ходе преодоления некоторого расстояния.
«Упругое» туннелирование электрона от донора к акцептору возможно при одном важном условии — наличии на акцепторе свободной точки с энергией, совпадающей с энергией электрона. Если ближайшая доступная для электрона точка акцептора характеризуется меньшей энергией, тогда электрону необходимо утратить часть собственной энергии, чтобы совершить прыжок. Такой процесс называется «неупругим» туннелированием. Ненужная энергия должна быть направлена куда-либо, иначе электрон не сможет совершить туннелирование. Если между пластинами помещается некое вещество, электрон может совершать скачок от донора к акцептору, передавая этому веществу лишнюю энергию. Это возможно до тех пор, пока молекулы вещества, расположенного между пластинами, имеют связи, совершающие колебания на частоте, соответствующей сообщаемой энергии. Избавившись таким образом от лишней энергии, электроны, совершающие «неупругое» туннелирование, попадают на пластину-акцептор с меньшим количеством энергии. Устанавливая различия между количеством энергии электронов, покидающих пластину-донор, и количеством энергии прибывающих на акцептор частиц, туннельная спектроскопия «неупруго» рассеянных электронов помогает определить свойства и природу молекулярных связей химического вещества.
Вернемся к аналогиям из мира музыки. Если вы когда-нибудь играли на струнном инструменте, вы должны знать, что извлечь звук из струны можно, даже не касаясь ее. Мы имеем в виду явление звукового резонанса. Этот «фокус» можно продемонстрировать, например, во время настройки гитары. Если вы поместите маленький кусочек тонкой бумаги на одну из струн, а затем возьмете ноту, соответствующую данной струне, на соседней, вы увидите, что бумажка упадет со струны, которой вы даже не коснулись. Это происходит потому, что в случае точной настройки струна, которую вы дергаете, передает воздуху колебания, а воздух, в свою очередь, передает колебания соседней струне. Возникает резонанс колебаний соседних струн. При «неупругом» туннелировании электрон перескакивает на пластину-донор, если в составе молекул вещества, помещенного между пластинами, окажется химическая связь, совершающая колебания с той частотой, которая необходима частице для совершения скачка. На самом деле электрон, совершающий туннелирование, теряет энергию в ходе дергания молекулярной связи во время квантового скачка между пластинами.
Турин предположил, что обонятельные рецепторы функционируют подобным образом, только роль обеих пластин и щели между ними выполняет одна-единственная молекула — собственно обонятельный рецептор. Он представил электрон, изначально расположенный на донорской стороне молекулы рецептора. Как и при «неупругом» туннелировании, электрон мог бы совершить скачок на сторону акцептора в пределах той же молекулы, но, как предположил Турин, частице мешало несовпадение энергий двух сторон молекулы. Однако если рецептор захватывает молекулу запаха, которая имеет химическую связь, совершающую колебания с подходящей частотой, тогда электрон способен совершить прыжок от донора к акцептору посредством туннелирования, одновременно передавая некоторое количество энергии молекуле запаха, «дернув» за одну из ее химических связей. Турин также предположил, что электрон, совершивший туннелирование и находящийся теперь на стороне акцептора, запускает молекулярный снаряд — G-белок, приводящий в действие обонятельный нейрон, который отправляет сигнал прямо в мозг, после чего мы наконец «ощущаем» запах, скажем, апельсина.
Турину удалось обнаружить множество косвенных доказательств своей квантовой теории колебаний. К примеру, как уже было сказано, для веществ, содержащих сероводородную связь, характерен резкий запах протухших яиц. В молекулах данных веществ содержится молекулярная связь S — H, совершающая колебания с частотой 76 терагерц (76 триллионов колебаний в секунду). В рамках теории Турина выдвигается смелая гипотеза: любое вещество, в молекуле которого обнаруживается химическая связь, совершающая колебания с частотой 76 терагерц, должно обладать запахом протухшего яйца независимо от формы молекул. К сожалению, немногие вещества могут похвастаться химическими связями с подобным спектром колебаний. Турин просмотрел практически всю имеющуюся литературу по спектроскопии в поисках упоминания о молекуле с той же частотой колебаний химической связи. Наконец он обнаружил, что концевые бороводородные связи в составе молекул боранов (бороводородов) совершают колебания с частотой 78 терагерц, близкой к частоте колебаний связи S — H. Так как же пахнут бороводороды? Такой информации в литературе по спектроскопии не нашлось, а сами вещества оказались такой редкостью, что Турин нигде не мог найти образец, чтобы понюхать самому. В статье одного из старых изданий он нашел упоминание о том, что бороводороды имеют отвратительный запах — то же можно сказать и о запахе серы. Таким образом, бораны — единственная на данный момент известная группа веществ, молекулы которых не имеют в своем составе атомов серы, но при этом обладают тем же запахом протухших яиц, что и сероводород. Одним из таких веществ является декаборан, молекулы которого состоят исключительно из атомов бора и водорода (химическая формула B10H14).