Для включения в список «врагов» озона, подпадающих под действие Монреальского протокола, или исключения из него, требовалось соразмерить степень «агрессивности» того или иного вещества по отношению к озону. С этой целью Д. Уэбблс из Ливерморской национальной лаборатории (США) предложил ввести два вычисляемых по некоторым предписанным правилам индекса. Первый из них, озоноразрушающий потенциал, показывал, во сколько раз молекула такого вещества сильнее (или слабее), чем молекула СFCl3 (фреона-11), воздействует на атмосферный озон. Фреон-11 – один из самых широкоиспользуемых в то время ХФУ – подлежал первоочередному запрещению и замене менее озоноопасными веществами, а потому его озоноразрушающий потенциал был принят равным 1. Подавляющее большинство ХФУ первого поколения, как и многие пришедшие им на смену, являются одновременно парниковыми газами. Поэтому каждый из них характеризовался также вторым индексом – потенциалом глобального потепления, который позволял сравнить вклады в разогрев атмосферы одной молекулы такого химиката и молекулы CO2. Как и в случае с фреоном-11, потенциал углекислого газа считается равным 1.
Теперь пора уведомить читателя, каков он, атмосферный озон.
Озон – газ, состоящий из трех атомов кислорода. Его концентрация в атмосферном воздухе сильно меняется с высотой. Но даже в слое 20–30 км над уровнем моря, где концентрация озона максимальна, на миллион молекул воздуха приходится лишь несколько молекул озона. В разных широтных зонах Земли слой озонового максимума располагается на разных уровнях: в полярных районах – на высоте около 20 км, в тропиках – 25–26 км, а в умеренных широтах – между этими уровнями.
Здесь нелишне уточнить, какой смысл вкладывается в понятие «озоновый слой». Употребляя термин «слой», мы обычно подразумеваем часть пространства, заполненную однородным или кажущимся однородным веществом (например, слой снега в поле или на крыше). Однако нигде в атмосфере нет области, содержимое которой составляли бы только молекулы озона! Поэтому озоновый слой правильнее сравнить с золотоносным песком в реке, где среди мириад простых песчинок изредка попадаются золотые крупицы.
Ниже слоя озонового максимума концентрация озона растет с высотой, но при этом она в 10–100 раз меньше своего максимального значения в стратосфере. Вблизи поверхности Земли характерная концентрация озона составляет всего лишь несколько десятков молекул на миллиард молекул воздуха. Таким образом, на тропосферу приходится лишь 10–15 % общего количества молекул озона, а основная их часть сосредоточена в стратосфере. На рис. 22 показаны типичные вертикальные профили концентрации озона для разных широт.
Рис. 22. Среднее вертикальное распределение парциального давления озона в различных районах земного шара: а – январь, б – апрель, в – июль, г – октябрь: 1 – тропики (Бальбоа, Панама, 9° с. ш.); 2 – умеренные широты (Хоэннейссенберг, Германия, 48° с. ш.); 3 – Арктика (Туле, Гренландия, 76,5° с. ш.)
Распределение озона по географическим зонам земного шара также очень неравномерно (рис. 12 цв. вклейки). Для того чтобы сопоставить количество озона в воздухе над разными регионами, обычно используют понятие общее содержание озона (ОСО) – суммарное количество молекул озона в атмосферном столбе с площадью основания 1 см2, а в качестве единицы измерения ОСО – единицу Добсона (1 е. Д. = 2,7·1016 молекул озона/см2). Наибольшее ОСО приходится на северную полярную и южную субполярную зоны, а в экваториальной зоне оно наименьшее. Характерные до 1980-х (т. е. до открытия «озоновых дыр») значения ОСО составляли 300–450 е. Д. для северной полярной области, 280–400 е. Д. для южной субполярной области и умеренных северных широт и 260–280 е. Д. в экваториальной зоне.
Повсюду вне тропиков ОСО сильно изменяется от сезона к сезону: наибольшие его значения приходятся на конец весны – начало лета, а наименьшие – на осенне-зимний период, причем амплитуда сезонных колебаний составляет 30–40 %. Неравномерность распределения озона наблюдается и внутри пояса умеренных широт: область повышенного ОСО располагается над Восточной Сибирью и Дальним Востоком, а пониженного – над Северо-Западом.
Чем же вызваны столь значительные перепады величин ОСО?
Для ответа обратимся к особенностям формирования озонового слоя. Механизм образования озона довольно прост (рис. 13 цв. вклейки). Молекула кислорода О2 разрушается под действием солнечного света (ультрафиолетовой радиации), в результате чего появляется пара атомов кислорода. Эти атомы вступают в реакцию с молекулами кислорода, в результате чего и образуется озон:
О+ О2 → О3
Продуктивность механизма образования озона определяется двумя факторами – наличием солнечного света (т. е. формирование озона всегда происходит в светлую часть суток) и количеством свободных атомов кислорода, благо молекул О2 в атмосфере предостаточно. Локальный источник атомарного кислорода в атмосфере возникает также во время гроз, когда молекулы О2 разрушаются при электрических разрядах. Эффективность обоих этих источников максимальна в тропиках и минимальна у полюсов. Поэтому и основная масса озона образуется в экваториальной зоне, распространяясь затем атмосферными движениями к полюсам.
Озон разрушается в результате его фотолиза (разложения под действием фотонов света) ультрафиолетовым и видимым излучением, а также в реакции с атомарным кислородом. Однако основной вклад вносят катализаторы – гидроксил ОН-, монооксид азота NО, атомы хлора (Cl) и брома (Br), металлы и др. Схема гибели озона в каталитических циклах тоже проста (вместо Х можно подставить любой из перечисленных катализаторов):
Нетрудно видеть (см. строку под чертой), что в результате действия пары каталитических реакций разрушаются только молекулы озона, в то время как катализатор изменениям не подвержен и может продолжать свое «черное дело» до тех пор, пока не будет разрушен или связан в какой-либо другой реакции.
Так, один атом хлора может поспособствовать гибели до ста тысяч молекул озона.
Во второй половине ХХ века концентрации газов-катализаторов росли вследствие усиления их антропогенных источников, а концентрация О2, а с ней и атомов кислорода, оставалась неизменной. Следовательно, в стратосфере складывалась ситуация, когда скорость образования озона оставалась почти неизменной, в то время как интенсивность разрушения озона увеличивалась год от года, приводя к его истощению.
Фотохимия тропосферы более сложна, она критически зависит от количества находящихся в ней оксидов азота. Оценки свидетельствуют, а измерения подтверждают, что в загрязненной тропосфере хорошо освещаемых Солнцем географических областей процессы образования озона превалируют над процессами его разрушения, и концентрация озона перманентно увеличивается. На первый взгляд рост содержания озона заслуживает положительной оценки, так как при этом увеличивается ОСО, а значит, потенциальный риск пострадать от опасной ультрафиолетовой радиации сокращается. Но это лишь на первый взгляд…
Озон – чрезвычайно ядовитый газ. Для иллюстрации следующий факт: в Германии предельно допустимая концентрация (ПДК) озона в воздухе принята равной ПДК хлора, успешно использовавшегося в годы Первой мировой войны в качестве боевого отравляющего вещества.
В нашей стране также введены ПДК озона в воздухе (Перечень и коды веществ, загрязняющих атмосферный воздух. СПб., 1998), согласно которым максимальная разовая ПДК не должна превышать 0,16 мг/м3, а среднесуточная – 0,03 мг/м3.
Кроме того, озон является сильным окислителем. Его молекула, распадаясь при контакте с объектами живой и неживой природы, выделяет атом кислорода, окисляющий гораздо активнее, чем молекула кислорода, вещества клеток живых организмов и неорганические материалы.
В условиях крупных промышленных центров и регионов, атмосфера над которыми буквально насыщена тысячами органических и неорганических газов-загрязнителей, создаются благоприятные условия для образования озона (классический пример: смог в присутствии высокой влажности – лондонский и при ее отсутствии – лос-анджелесский). Именно там, по сравнению с сельской или неосвоенной человеком местностью, химическое воздействие озона на материалы – самое интенсивное, особенно в сочетании с другими окислителями. Так, коррозия металлов и строительных материалов происходит сильнее при совместном действии озона и сернистого газа во влажном воздухе. Отмечено прямое воздействие озона на органические материалы: ткани, пластмассы, резину, краски, особенно масляные (список можно продолжать).
Увеличение концентрации озона в тропосфере отражается и на региональном климате, неслучайно в Четвертом Докладе Межправительственной группы экспертов по изменению климата эффекты стратосферного и тропосферного озона обсуждаются раздельно (см. таблицу 4 на с. 148).
Отметим еще одну важную особенность: так как озон не поступает в атмосферу извне, его общая масса полностью зависит от химических процессов в атмосфере. Масса, но не распределение озона в пространстве, определяемое главным образом циркуляцией атмосферы. Убедиться в справедливости последнего утверждения легко: вблизи полюсов озон не производится в течение продолжительного времени – длящейся почти полгода полярной ночи. Этого времени с лихвой достаточно, чтобы весь произведенный ранее, при свете полярного дня, озон был разрушен в химических реакциях, и, следовательно, к моменту окончания ночи в полярных областях концентрация озона должна равняться нулю. Однако регулярно проводимые наблюдения не подтверждают этого. Причина такого расхождения теории с реальностью кроется в существовании постоянного атмосферного воздухообмена от экватора к полюсам и обратно, называемого меридиональной циркуляцией. Поэтому богатые озоном тропические стратосферные воздушные массы перемещаются к полюсам и в значительной степени компенсируют там «ночной» дефицит озона. Динамическими процессами, на сей раз меньшего – регионального – масштаба, объясняется и разница в ОСО над российскими Дальним Востоком и Северо-Западом.
Таковы основные механизмы формирования озонового слоя Земли. «А как же «озоновые дыры»?» – напомнит нам внимательный читатель. Действительно, пора к ним вернуться.
Антарктическая «озоновая дыра» возникает ежегодно в момент окончания полярной ночи и остается на весь весенний период. Долгое время весеннее падение ОСО усиливалось от года к году, «озоновая дыра» охватывала все большую площадь. В настоящее время антарктическая «озоновая дыра» появляется примерно в одно и то же весеннее время и занимает приблизительно одинаковую площадь, не проявляя пока тенденций к ее сокращению, хотя, согласно модельным оценкам, оно должно произойти во второй половине XXI в. (рис. 23 и рис. 14 цв. вклейки).
Рис. 23. В октябре 2001 г. общая толщина озонового слоя над Антарктидой сократилась до 105 е. Д. (при нормальных значениях на уровне 450–500), при этом именно в слое озонового максимума его практически не было обнаружено
На сегодняшний день механизм формирования и эволюции «озоновой дыры» в основных деталях установлен. Он достаточно сложен, и потому не может быть подробно изложен в данной книге. Базируется этот механизм на следующих физико-химических процессах, происходящих в антарктической атмосфере.
1. В конце зимы – начале весны над Антарктикой возникает ситуация, когда воздушные массы перемещаются по кругу 60–70° ю. ш. столь интенсивно, что блокируется воздухообмен вдоль меридиана (явление циркумполярного вихря). А так как основная масса озона поступает в полярные области из тропиков в результате меридионального переноса, то в течение августа – ноября в антарктическую атмосферу озон извне практически не поступает. Кроме того, в течение полярной ночи отсутствует местный фотохимический источник озона, в начале же весны он еще очень мал. Таким образом, запас озона над Антарктикой в течение нескольких месяцев не пополняется. Однако эта особенность атмосферной циркуляции существовала и до обнаружения «озоновых дыр», и значит только ею нельзя объяснить весеннего дефицита ОСО.
2. Озон разрушается в химических реакциях с участием хлора. Интенсивность этого процесса росла из года в год по мере того, как в стратосфере увеличивалось содержание хлора и его соединений, образующихся из ХФУ (с начала 1970-х до конца 1980-х гг. оно выросло в 6–8 раз). Но модельные расчеты показали, что и это явление не может полностью объяснить наблюдаемого быстрого и сильного падения концентрации озона.
3. Антарктида является уникальным естественным холодильником на Земле. В отсутствие солнечного нагрева в конце зимы низкие температуры (порядка -85 °C… – 75 °C) приводят к образованию в сильно охлажденной нижней стратосфере особого вида полярных облаков. На поверхности кристаллов, из которых состоят эти облака, протекают так называемые гетерогенные реакции, усиливающие в конечном итоге разрушение озона.
Совокупностью перечисленных причин и обусловлено почти полное исчезновение озона над Антарктикой.
На другом конце Земли – в Арктике – «озоновая дыра» была отмечена несколько позже, в начале 1990-х, ее размеры и глубина значительно меньше, чем в Антарктиде. И это неудивительно, если учесть, что температура стратосферы здесь, как правило, существенно выше антарктической, а потому полярные стратосферные облака появляются лишь на короткие промежутки времени, а циркумполярный вихрь не настолько силен, чтобы полностью прервать перенос озона к полюсу из южных широт. Когда же в Арктике устанавливается очень холодная погода, дефицит озона над ней и севером Атлантики и Европы увеличивается, так было, например, в марте 1997 г., когда он достигал в отдельные дни 46 % (для сравнения: дефицит ОСО в предыдущие годы составлял около 10 %). Аналогичная ситуация имела место и в марте 2011 г.
Однако необходимо констатировать, что превентивные ограничения по использованию ХФУ (согласно Монреальскому протоколу) начинают сказываться. Как показали измерения, с начала XXI века содержание соединений хлора в атмосфере стабилизировалось и наметилась тенденция к их пока небольшому снижению. Процесс этот не быстрый, поскольку некоторые из ХФУ являются «долгожителями» (например, фреоны -11 и -12 «живут» в атмосфере около 60 и 120 лет соответственно), и эффект пребывания ХФУ в атмосфере будет проявляться еще в течение нескольких десятилетий. Говорить о каком-либо заметном увеличении содержания озона пока преждевременно, хотя измерения уже показывают незначительный (около 1,5 %) рост ОСО в глобальном масштабе.
Восстановление озонового слоя до его «додырочного» уровня произойдет, согласно модельным оценкам, где-то в середине столетия.
Итак, подведем итоги. Открытие «озоновой дыры» породило сенсацию – не дутую, но вполне реальную. К чести деятельной части мирового сообщества, общая опасность в данном конкретном случае послужила международной консолидации. Благодаря совместным усилиям, за короткое время был осуществлен настоящий прорыв в изучении самых разных аспектов проблемы озонового слоя. Своевременное принятие озоноохранных соглашений, похоже, начинает давать желаемый эффект. Обратили ли вы внимание, что в последние годы публикации об озоне в обычных, неспециализированных СМИ встречаются все реже. Это верный признак того, что озоносфера[17] «выздоравливает». А раз так: сенсация сделала свое дело – сенсация может уходить.
Рядовые парникового фронта: оксид азота(I), фреоны и другие
Итак, мы познакомились с «тремя китами», на которых более чем на 85 % зиждется феномен усиления парникового эффекта в ХХ столетии, – углекислым газом, метаном и озоном. Среди остальных отметим вклады в это усиление, вносимые оксидом азота(I) и солидной группой ХФУ, – меньшие, но соизмеримые и примерно равные вкладу озона.
Главными источниками оксида азота(I), как и метана, являются разнообразные бактерии, способные в анаэробных условиях (без кислорода) вырабатывать N2O, используя ионы NH4+ и NO3-. Другим важным источником оксида азота(I) является Мировой океан, он содержит примерно столько же N2O, сколько и атмосфера. Поток N2O в атмосферу из почвы и океана оценивается (с большой погрешностью) как 70 и 30 % соответственно и составляет 4,2–12,9 Мт/год. Человек также не является сторонним наблюдателем в этом процессе: его лепта составляет 2,1–6,3 Мт/год оксида азота(I) (т. е. около трети). Она складывается из N2O, образующегося в результате использования сельскохозяйственных удобрений, обработки почвы, сжигания топлива и биомассы, при производстве кислот и нейлона в химической промышленности. Кроме того, N2O выделяется в ходе ирригации и из сточных вод. О совсем новых источниках оксида азота(I) сообщает уже знакомый нам нобелевский лауреат П. Крутцен:
приблизительно 3 % от глобального источника N2O составляет его поток с поверхности бассейнов рыборазводных заводов, широко распространенных в Западной Европе и Юго-Восточной Азии; еще около 0,1 Мт N2O/год попадает в атмосферу в результате таяния вечной мерзлоты – маленький, но весьма «перспективный» в свете глобального потепления источник.