Наряду с разработкой теоретических вопросов в области потенциометрического титрования большая работа была проведена советскими аналитиками по разработке конкретных потенциометрических методов определения различных веществ, прежде всего – металлов. Здесь можно упомянуть работы А.И. Бусева, В.М. Звенигородской, В.Г. Сочеванова, С.К. Чиркова, Ш.Т. Талипова, Д.И. Рябчикова, Н.Я. Хлопина и др.
Что касается амперометрического (полярометрического) титрования, то оно является, как известно, ответвлением полярографии. Этот метод, имеющий некоторое внешнее сходство с кондуктометрическим титрованием, по сравнению с последним, обладает очень Большим преимуществом, заключающимся в том, что присутствие посторонних ионов не снижает точности определений, в то время как кондуктометрическое титрование, как правило, хорошо протекает лишь в чистых растворах. По сравнению же с полярографией амперометрическое титрование характеризуется несколько большей точностью и возможностью проводить определения значительно большего числа ионов. Метод амперометрического титрования широко разрабатывался в Советском Союзе, особенно в послевоенные годы. Приблизительно четвертая часть опубликованных по амперометрическому титрованию работ принадлежит советским авторам. Здесь можно отметить работы И.П. Алимарина с сотрудниками, работы, проводившиеся в Днепропетровске (Ю.И. Усатенко, Г.Е. Беклешова, Г.А. Бутенко), в Казани (А.М. Васильев, А.А. Попель, В.Ф. Торопова, А.Н. Марунина), работы О.А. Сонгиной и др. в Алма-Ате и т. д. Особенно широкое применение в работах советских аналитиков получили методы амперометрического титрования с платиновым вращающимся анодом. В ближайшее время предстоит работа по более широкому внедрению предложенных методов в практику и приспособлению их к различным конкретным объектам.
За последние годы внимание аналитиков привлек метод высокочастотного титрования, представляющий собой своеобразную разновидность кондуктометрического метода. Этот метод основян на измерении, с одной стороны, электропроводности, с другой – диэлектрической проницаемости. Основное преимущество этого метода заключается в отсутствии электродов, погружаемых в раствор, что дает возможность работать в агрессивных средах, а также проводить титрование эмульсий различных диэлектриков. Высокочастотное титрование можно проводить не только в водных, но и в неводных растворах. Систематические работы в области высокочастотного титрования в Советском Союзе проводятся В.А. Заринским с сотрудниками.
Переходим, наконец, к электрохимическим методам, в которых электрический ток используется в качестве своеобразного реактива. Как упоминалось выше, к этой группе можно отнести методы «классического» электроанализа, внутреннего электролиза и цементации.
Из методов «классического» электроанализа за последние десятилетия вызывали повышенный интерес методы отделения металлов друг от друга при одновременном присутствии их в исследуемом объекте, иногда в весьма малых количествах, при контроле катодного потенциала. Хотя подобный прием был предложен еще в 1907 г., широкое распространение он смог получить только за последние десятилетия, когда были сконструированы приборы, позволяющие автоматически контролировать потенциал в процессе электролиза. Во многих случаях весьма удобным оказалось сочетание классического электроанализа с другими электро-химическими методами, например, с полярографией. Такой «комбинированный» метод успешно разрабатывался П.Н. Коваленко. Одновременно П.Н. Коваленко занимался и другим важным вопросом – заменой платиновых электродов электродами из других металлов. Говоря о применении электролиза для разделения совместно присутствующих металлов, необходимо также указать на оригинальное решение этого вопроса в отношении никеля и кобальта, предложенное К.А. Ненадкевнчем и В.С. Салтыковой.
Для разделения металлов успешно применяется также ртутный катод. Работы в этом направлении развивались главным образом М.Т. Козловским с сотрудниками. Электролиз проводится также с контролем катодного потенциала, причем была показана возможность использования для разделения металлов не только катодного, но и анодного процесса – электролитического окисления амальгам. Для получения последних применялись два метода – либо электролиз с ртутным катодом, либо вытеснение (цементация) растворенного металла амальгамой более активного металла, например цинка или натрия. Оба эти метода позволяют извлекать металлы из весьма разбавленных растворов и затем последовательно выделять их из амальгам электролизом с контролем анодного потенциала.
Вопросами цементации при помощи амальгам занимались и другие исследователи, в частности И.В. Тананаев и Вл.Д. Пономарев, использовавшие амальгамы для количественного определения и разделения металлов и для перевода в раствор труднорастворимых осадков, например сульфата свинца. Очень интересным является предложенный В.А. Циммергаклом и Р.С. Хаймович метод дробного извлечения металлов из амальгам. Этот метод, в сущности, представляет собой также метод цементации, но уже не других металлов, а самой ртути: обрабатывая амальгаму солями ртути и контролируя потенциал амальгамы, указанные исследователи осуществляют селективное извлечение металлов из амальгамы в раствор.
Что касается цементации твердыми металлами, то из исследований в этой области следует упомянуть о работе Н.А. Тананаева, изучавшего цементацию целого ряда металлов в различных средах, используя различные менее благородные металлы. В этих исследованиях Н.А. Тананаев показал, что применение так называемого «ряда напряжений» при выборе цементирующего металла связано с рядом ограничений. Некоторые причины, вызывающие эти ограничения, разъяснены М.Т. Козловским на основе применения поляризационных кривых в теории цементации.
В тридцатых годах много внимания было уделено разработке метода внутреннего электролиза (Ю.Ю. Лурье, Ю.А. Чернихов, Л.Б. Гинзбург, М.И. Троицкая и др.). Этот метод представляет собой своеобразное видоизменение процесса цементации и отличается от последнего тем, что в нем катодный и анодный процессы локально разграничены, поскольку вытесняемый металл отлагается не на самом цементирующем металле, а на отдельном катоде. Метод внутреннего электролиза пригоден для выделения малых количеств некоторых цветных металлов.
Приведенный материал показывает, насколько успешно развивались электрохимические методы в Советском Союзе.
Электрохимическим методам анализа посвящены отдельные руководства и монографии (С.А. Щукарев и Б.П. Никольский, Ю.С. Ляликов, Е.Н. Виноградова, В.А. Пчелин и др.). На русском языке издан ряд монографий зарубежных авторов (Я. Гейровский, И.М. Кольтгоф и Дж.Дж. Лингойн, И.М. Кольтгоф и Г А. Лайтинен, И.М. Кольтгоф и Н.Г. Фурман, А. Классен, А. Шлейхер и Фишер и др.). Исчерпывающая библиография работ русских авторов по электрохи-мическим методам анализа опубликована в справочнике А.И. Бусева «Аналитическая химия, 1941-1953». Следует, однако, признать, что издание литературы по электрохимическим методам анализа все еще далеко не достаточно, что, несомненно, является одним из препятствий к еще более широкому внедрению электрохимических методов в практику производственных и заводских лабораторий.
Другим препятствием на пути широкого внедрения и развития электрохимических методов анализа является недостаточный выпуск нашей промышленностью современной электроаналитической аппаратуры.
Как правило, все те ценные исследования по электро-анализу, которые вышли из стен наших научных учреждений, выполнялись на уникальных приборах, сконструированных непосредственно в этих учреждениях.
ПОДНЯТЬ РОЛЬ ЗАВОДСКИХ И ПРОИЗВОДСТВЕННЫХ ЛАБОРАТОРИЙ
Технический прогресс – важнейшее условие развития социалистического производства. Большое значение для технического прогресса имеет укрепление содружества работников науки и производства. Практика ряда научно-исследовательских учреждений и вузов показывает весьма плодотворные результаты совместной с производственниками разработки вопросов новой техники и технологии. Очень важно поднять роль заводских лабораторий, укреплять их материальную и экспериментальную базу, состав научных работников.
Огромные задачи стоят перед заводскими и другими производственными лабораториями, в частности перед химическими, в связи с грандиозными перспективами развития народного хозяйства.
Ряд заводских лабораторий Казахстана успешно участвует в научно-исследовательской работе. Так, на Балхашском медеплавильном заводе в содружестве с Академией наук Казахской ССР была успешно проведена работа по извлечению редкого металла – рения, участники которой отмечены Государственными премиями. Лаборатория Карагандинского завода синтетического каучука осуществляет важные исследования по усовершенствованию процесса гидратации ацетилена, а лаборатория Гурьевского нефтеперерабатывающего завода – по использованию отходящих газов крекинг-процесса. Заметно оживляется научная работа, проводимая сотрудниками лаборатории Лениногорского полиметаллического комбината. Важные работы выполня- ются и лабораториями некоторых других предприятий. Од- нако общее состояние научно-исследовательской работы в большинстве лабораторий Казахстана еще нельзя считать удовлетворительным. Многие лаборатории проводят только рядовые анализы по стандартным методикам, не принимают активного участия ни в исследовательской работе по усовершенствованию технологического процесса, ни даже по аналитической химии.
Часто заводские лаборатории рассматриваются только как органы технического контроля, в обязанности которых входит установление качества сырья, поступающего на производство, и качества выпускаемой готовой продукции. Между тем их роль должна быть шире. Лаборатории призваны помогать совершенствовать процессы производства, вести научно-исследовательскую работу на предприятии. А наличие научно-исследовательских отделов на заводах ни в коей мере не исключает участия лабораторий в проведении исследовательской работы хотя бы потому, что их научные и практические выводы в области технологии целиком основываются, как правило, на данных анализа. Именно аналитическая роль работы в большинстве случаев является наиболее трудоемкой, от качества ее выполнения зависит успех проводимых исследований. Это, в свою очередь, требует от руководителей лабораторий не слепого выполнения заказов научно-исследовательских отделов, а творческого участия в их осуществлении.
Особенно большие задачи стоят перед лабораториями геологической службы. Не следует забывать, что все данные по подсчету запасов полезных ископаемых основываются на результатах химического анализа проб минерального сырья, отбираемых геологами-разведчиками, и что работа геолога неразрывно связана с работой химика-аналитика. В настоящее время эта область деятельности аналитических лабораторий значительно осложнилась. Если раньше от химика-аналитика обычно требовалось определение наиболее распространенных металлов (железо, медь, свинец, цинк, марганец и т.д.), то теперь необходимо определить почти все элементы периодической системы. При этом если раньше надо было определять лишь относительно большие содержания компонентов – обычно не меньше десятых и сотых долей процента, – то теперь речь идет об определении тысячных и даже десятитысячных долей процента. Изменились требования и к чистоте выпускаемых материалов, в частности металлов. Развитие атомной техники и полупроводниковой промышленности потребовало разработки методов определения примесей в чистом металле, присутствующих в стотысячных и миллионных долях процента. Высокие требования к чистоте материалов предъявляет и промышленность пластмасс.
Новые задачи ставятся перед аналитиками и в связи с развитием газовой промышленности. Прежде, когда газы нефтеперерабатывающих заводов, коксовых печей и природные использовались только как топливо, технолога интересовала их калорийность и общее содержание углеводородов. При использовании же таких газов в химической промышленности необходимо знать содержание каждого углеводорода в отдельности, а также характер присутствующих в газе посторонних примесей.
Вообще предстоящее развитие промышленности высокомолекулярных соединений, несомненно, поставит перед химиками-аналитиками такие вопросы, для решения которых потребуются совершенно новые методы.
Какие требования предъявляются к аналитикам в организации контроля самого технологического процесса? Чтобы на основании данных анализа управлять процессом производства, необходимо получать результаты этого анализа в кратчайший срок. При этом условии можно использовать данные анализа не только для регистрации неполадок в процессе, но и для своевременного устранения их. Отсюда вытекает потребность в так называемых экспрессных методах анализа. При автоматизации же производства необходима автоматизация и методов анализа.
Решение всех перечисленных выше задач нельзя осуществить, используя только старые «классические» методы химии – весовой и обычный объемный анализ. Самое широкое применение в современной аналитической химии получают различные физико-химические и физические методы анализа. Интересно отметить, что за последние годы число работ, посвященных физико-химическим методам анализа, составляет 52 % от общего числа работ по аналитической химии, опубликованных в мировой литературе, в то время как процент работ по весовому анализу – всего лишь 6,5 %, а по обычному объемному – 17,2 %. Около 9 % работ приходится на долю спектрального, рентгеновского и микрокристаллоскопического анализа и около 14 % – на долю газового анализа и биохимических методов.
Распространение новых методов анализа можно проиллюстрировать и на примере работ казахстанских лабораторий. Так, на первой конференции заводских лабораторий, проходившей в Алма-Ате в 1946 г., было прочитано всего 18 докладов, из которых лишь один был посвящен полярогра- фическому методу анализа и четыре – визуальной колориметрии, один – спектральному и один – рентгеноспектральному анализу, остальные – классическим методам аннализа и организационным вопросам. На пятой же конференции в октябре 1958 г. доклады по спектральному анализу пришлось выделить в специальную секцию, а из общего числа докладов по аналитической химии (51) на долю полярографии приходится уже 17 докладов. При этом ряд докладов посвящается уже не обычной полярографии, а новейшим ее видоизменениям.
Почти все доклады по колориметрии также посвящены новым ее видоизменениям. На конференции сообщалось о радиохимических методах анализа, о флуоресцентном анализе, о хроматографических и ионообменных методах разделения металлов. С докладами по амперометрическому титрованию, о котором вообще не говорилось на первой конференции, на последней же конференции выступили работники не научно-исследовательских институтов, а представители заводских лабораторий. Все это является показателем того Большого практического значения, которое приобретают физико-химические методы анализа.
Но при возрастающей роли физико-химических методов, классические нисколько не утрачивают своего значения. Необходимо дальнейшее усовершенствование этих методов, а также и методов разделения компонентов в анализируемом образце.
При оценке новых методов анализа большое значение придается их экспрессности. Однако, говоря об экспрессности того или иного метода, следует одновременно учитывать и его трудоемкость. Эти понятия не равноценны. Известен ряд методов весьма длительных, но малотрудоемких, и наоборот – экспрессных, но весьма трудоемких. Когда, например, при выполнении анализа проводится выпаривание на водяной бане, то на это затрачивается только время, а не труд аналитика. Равным образом фильтрование также требует много времени, но не труда. Электролиз же с контролем электродного потенциала, проводимый вручную, без автоматического прибора, – процесс хотя и быстрый, но трудоемкий, так как требует неотлучного присутствия аналитика. Это различие в экспрессности и трудоемкости особенно проявляется при массовых анализах, поскольку выпаривание, фильтрование или прокаливание, скажем, 50 проб зачастую потребует почти столько же времени, сколько проведение этих операций с одной пробой. Применение классических методов анализа при массовой работе иногда может обеспечшъ большую производительность лабораторий, нежели исполъзование так называемых «экспрессных».