В подтверждение развиваемого А-т представления механизма бифуркации показано, что в зоне А концентрация продуктов Т-превращения пренебрежимо мала. Однако, их наличие в небольшом количестве все же указывает на ограниченность применения формул (2) – (4) в области С0 = а < 1.
Распределение в монофронте активных частиц и скорости тепловыделения, а так же анализ механизма формирования разрыва представлено в сообщении 2.
Список литературы
1. Семенов Н.Н. О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности. – М.: Академиздат, 1958.
2. семенов н.н. Цепные реакции. – М.: наука, 1986.
3. зельдович Я.Б., Баренблатт Г И., либрович в.в. Махвиладзе Г.М. Математическая теория горения. – М.: Наука, 1980.
4. Соколик А.С. Самовоспламенение, пламя и детонация в газах. –М.: Академиздат, 1960.
5. Lewis B., Von Elbe. // Combustion, Flames and Explosions of Gases (Third Edition) Acad. Press. – 1987. – P. 739.
6. Штерн В.Я. Механизм окисления углеводородов в газовой фазе. –М.: Изд.АН СССР, 1960.
7. Ксандопуло Г.И. Химия пламени. – М.: Химия, 1980.
8. Ксандопуло Г.И., Колесников Б.Я., Однорог Д.С. // ДАН СССР. – 1974. – Т 216. – № 5. – С. 1098-1101.
9. Ксандопуло Г.И., Дубинин В.В. Химия газофазного горения. – М.: Химия 1987.
10. Коннов А.А., Дьяков И.В., Ксандопуло Г.И. // Химическая физика. – 1993. – Т 12. – № 11. – С. 1488-1492.
11. Ксандопуло Г.И., Колесников Б.Я., Однорог Д.С. // ФГВ. -1974. –Т 10. – № 6. – С. 841-847.
12. Ксандопуло Г.И., Колесников Б.Я., Дубинин В.В., Однорог Д.С. // ФГВ. 1977. – Т. 13, № 4. – С. 641-644.
13. Ксандопуло Г.И., Копылова Л.И. // ФГВ. 2004. – Т 40. – № 5. – с. 42-52.
14. Ксандопуло Г.И., Копылова Л.И. // Горение и плазмохимия. 2005. – Т 3. – № 2. – С. 91-105.
15. Ксандопуло Г.И., Сагиндыков А.А., Кудайбергенов С.Е., Мансуров З.А. // ФГВ. 1975. – Т 11. – № 6. – С. 838-843.
16. Ксандопуло Г.И. // Горение и плазмохимия. – 2003. – Т.1. – № 4. – С. 279-291.
17. Ksandopulo G.I., Kopylova L.I. // Combust, Explosion and Shock waves vol. – 2004. – № 5. – Р. 535-544.
18. Божеева Г.М. Диссертация. Структура фронта ламинарных пламён Н-пентана. Канд.хим. наук. – Алма-Ата.: КазГУ, 1989.
19. Bozheeva G.M., Manzhos V.K., Ksandopulo G.I. // 22-th Sympos (internati) on Combustion and Flame. Pitsburg, 1988. – P. 316.
20. Копылова Л.И. Структура фронта пламени метана: диссертация. Канд. Хим. Наук. – Алма-Ата.: КазГу, 1994.
21. Agnew W.G., Agnew I.T. // 10-th. Sympos (internati) on Combustion and Flame. – 1965. – P. 123-138.
22. Furutani M., Ohta Y., Nose M. // Eurasian Chem-Tech Journal. 2001. № 3. – P. 157-163.
23. БуневВ.А., Бабкин В.С. // ФГВ. – 2006. – Т. 42. – № 5. – С. 14-18.
24. Foresti R.J. // 5-th Sympos (internati) on Combustion, Comb. Just., (Reinhold Publ.), corporation. – New-York, 1955. – P. 582-587.
25. Бабкин В.С., Бунев В.А. // Горение и плазмохимия. – 2007. – Т.5. № 1-2. – С. 67-77.
26. Басевич В.Я., Веденеев В.И., Арутюнов В.С. // Химическая физика. – 2000. – Т. 19. – № 11. – С. 94-97.
27. Басевич В.Я., Веденеев В.И., Арутюнов В.С. // Химическая физика. – 2004. – Т. 23. – № 1. – С. 50-53.
28. Басевич В.Я., Веденеев В.И., Арутюнов В.С. // Химическая физика. – 2005. – Т. 24. – № 2. – С. 77-81.
29. Chevalier. C., Pitz W.I., Warnatz I., Westbrook C.K., Meerk H. // 24-th Sympos (internati) on Combustion and Flame, 1992. – P. 93-101.
30. Bozzelli J.W/ and Pitz W.I. // 25-th. Sympos (internati) on Combustion and Flame, 1994. – P. 783-793.
31. Fesher E.M., Pitz W.J., Currant H.E., Westbrook C.K. // 28-th Sympos (internati) on Combustion and Flame, 2000. I. – P. 1579-1586.
32. Cour M.R., Minetti R., Soshet L.R., Currant J., Pitz W.J. and Westbrook C.K. // 28-th Sympos (internati) on Combustion and Flame, 2000. II. – P. 1671-1678.
33. Дубинин В.В. Структура и энергетика низкотемпературной зоны фронта углеводородных пламён: диссертация канд. Хим. Наук. – Алма-Ата.: КазГУ, 1976.
34. Ксандопуло Г.И. // Горение и плазмохимия. – 2007. – Т. 5. – № 1-2. – С. 7-17.
35. Ксандопуло Г.И. // XIV Симпозиум по горению и взрыву. Черноголовка, 2008. – 104 с.
36. Николис Г., Пригожин И. Самоорганизация в неравновесных системах от диссипативных структур к упорядоченности через флуктуацию. – М.: Мир, 1979.
Г.И. КСАНДОПУЛО
СТАДИЙНОСТЬ, ОТК СКОРОСТИ РЕАКЦИИ И БИФУРКАЦИЯ В ПРЕДЕЛАХ МОНОФРОНТА ПЛАМЕНИ
Институт проблем горения, г. Алматы, Казахстан (Сообщение 2)
Продолжено обсуждение постулата о конкурирующем взаимодействии механизмов: 1) Низкотемпературного автокатализа – А и 2) Теплового автоускорения реакций конверсии топлива смеси в пределах фронта пламен со свойством стадийности. На примере формы распределения Н-атомов, диффундирующих против потока свежей газовой смеси, показано, что на всех экспериментальных кривых имеется расположенная в зоне А точка излома, участок продолжения и далее крутой спад. Этот факт не монотонного изменения функции рассмотрен как доказательство наличия актов разветвления, воспроизводящих н-атомы и этим нарушающих экспоненциальный спад концентрации н-атомов в удаленных от зоны Т точках фронта. Сделанное заключение подкреплено также материалом по изучению формы распределения скорости объемного тепловыделения на протяжении всей ширины фронта, составляющей для пламен смесей а = 1÷1,7 не более 1,0-1,5 мм.
Установлено, что по мере роста стадийности S, на кривых скорости тепловыделения в зоне А пламен пропана (а =1,4), пен- тана (а =1,7) и гексана (а =2,7) имеется максимум, предшествующий основному тепловыделению и соответствующий особенности распределения диффузионного профиля н-атомов.
С ростом исходной температуры горючей смеси Т0 или с добавлением ингибиторов, первый максимум подавляется, а основной сдвигается, уширяя зону т, что также согласуется с постулатом.
На основе представленных экспериментальных доказательств, а также обнаружения между А и Т зоны ОТК для пламен в диапазоне значений С0 = а = 1,4÷2,7, построена макрокинетическая модель эволюции точки бифуркации. На ее основе впервые получена формула для вычисления ширины L разрыва в бифронте или, что тоже, в стадийных пламенах. Величина L зависит от степени стадийности S, представляющей собой отношение скоростей потребления кислорода, топлива или образования воды в зонах А(АК) и Т(ТКi). Ширина разрыва зависит от критерия бифуркации е = АК – тКi, (где і – топливо, кислород и вода), отношения скорости горения и концентрации к относительному уширению трубки тока. найденная по формуле величина L = 2,3 мм оказалась в удовлетворительном согласии с величиной 0,8 мм расстояния между максимумами в пламени гексана а = 2,7. Величина L может быть использована для вычисления собственных частот бифронта.
Введение
Первая часть настоящей работы посвящена изучению условий формирования структуры фронта пламени как функции состава С0, Т0 и Р горючих смесей со свойством стадийного самовоспламенения. В этой связи рассмотрены общие макро-кинетические черты и различие явлений стадийного самовоспламенения и процесса распространения фронта пламени. в качестве условий стабилизации двустадийного пламени избрана основополагающая роль фактора противо-диффузии активных центров в свежую горючую смесь из горячей зоны их генерации в пределах холодной зоны фронта пламени. Показана связь диффузии с формированием двух кинетических зон механизма конверсии топлива в пределах фронта пламени. Bыделены два типа механизма конверсии, каждый из которых дислоцируется в соответствующей температурной зоне, занимая преобладающее положение в скорости конверсии топлива. Это зона А автокаталитического блока реакций механизма низкотемпературной конверсии топлива и зона Т блока реакций механизма теплового автоускорения высокотемпературной конверсии топлива. Переходная зона смены механизмов характеризуется неизвестной ранее в пределах узкой зоны фронта зоной отрицательной Аррениусовской зависимости коэффициента скорости суммарной реакции от температуры ОТК (как при стадийном самовоспламенении в пределах индукции горячей вспышки).
Установлено, что отношение скорости потребления кислорода АКО2, топлива АКf и накопления в реакционной смеси воды АКН2О, взятое в зоне А при 520 К к зоне Т при 1000 К (тКО2, тКf тКН2О) представляет характерную величину фактора или степени стадийности S горючей смеси. Близость по этой величине смесей разных по природе топлив характеризует их идентичность.
В представленном материале исследований структуры фронта пламен C1 – С6 – углеводородов последовательно приведены примеры доказывающие правомерность позонного деления фронта. Например, аналогичные вычисления значений S по продуктам характерным лишь для T-зоны (CО2, ацетилен, пропилен, этилен, водород, метан) дают несогласующиеся величины.
Показано, что при S > 1 и АКО2 – тКО2 = εО2, а так же при εf и εН2О > 0 фронт пламени претерпевает бифуркацию и представляет собой бифронт. Область отрицательных значений 8; представляет монофронт. По сути эволюция структуры фронта проходит через отрицательные значения этой величины.
В настоящей работе систематизирован и подвергнут анализу материал литературы по фактору диффузии, форме распределения атомов водорода и объемной скорости тепловыделения в пределах фронта С – С6 – углеводородов, с точки зрения зависимости степени стадийности от значения С0. Далее в настоящей работе предложен анализ механизма бифуркации, с целью создания кинетической модели бифронта и разработки возможности вычисления величины разрыва, как возможной функции степени стадийности S горючей смеси.
Эволюция А – Т механизма
Представленная в сообщении 1 функция А – т механизма в виде ОтК свидетельствует об особой роли формы распределения Н-атомов во фронте. На (рис. 1-3) представлена зависимость формы распределения Н-атомов на примере метана, пропана и пентана.
При небольшом возрастании С0 форма распределения Н-атомов в зоне А заметно изменяется, перегиб в диапазоне Т2 = 500-650 К. Видно, что кривые распределения концентрации Н-атомов близки между собой и практически не зависят от природы топлива [1-5]. Формирование в низкотемпературной зоне источника этих частиц протекает начиная с точки перегиба на представленных кривых, и после пологого участка следует экспоненциальный спад. Позднее аналогичная закономерность была установлена в [6-7] при возрастании добавок пероксида к смеси эфира с воздухом на примере формы кривых распределения атомов водорода, гидроксила, атомов кислорода и радикалов НО2.
Таким образом, можно заключить, что приведенный материал свидетельствует о том, в холодной зоне фронта устанавливается низкотемпературный источник активных частиц, воспроизводящих атомы водорода и др. радикалы.
Рис. 6. Распределение температуры и скорости объемного тепловыделения в пламени гексана а = 2,7 при различных Т0 = 340К, 404К и 480К.
В целом, применяя принятое в предыдущем сообщении (ПС) условие аКО2 = АКГ = аКН2О можно установить наиболее достоверные значения фактора 8 из величин АК; пламён горючих смесей представленных в табл. 2 (ПС). Видно, что принятое соотношение удовлетворяется при Те = 294 К для Н-пентана и изопентана в следующем составе: S = Sо2 = Sн2о = Sf ≤ 1 при а = 1,7. При Т0 > 294 К и а = 1,7, когда активно возрастает TКо2, принятое условие изменяется: S = Sн2о = S f < 1 для Н-пентана.
На примере пропана это условие выполняется при 294 К:
S = Sо2 = S f < 1,0 (а = 1,4)
В пламени метана S = Sо2 = Sн2о = Sсо ≈ S f < < 1,0 при а = 1,3.
При а = 0,8 и а = 1,07 значения 8 по компонентам не удовлетворительно согласуются между собой, что обусловлено малой долей А-механизма в конвертированной топливной смеси.
При очень больших С0, как в пламени гексана, изменение Sо2, как функции Т0 – имеет обратную направленность по сравнению с тем, что установлена для пламени с а =1,7. Это обусловлено образованием не двух, а трех зон, между которыми выбор Т = 0 необходимо оптимизировать. Что касается величины S f, то она изменяется с ростом Т0 так же как в пламени Н-пентана. Бифронт характеризуется большим значением фактора стадийности S > 1.
В целом на основе представленного материала сформулированный в ПС постулат о конкурирующем взаимодействии А – Т механизмов находит подтверждение в следующем:
1. Пламёна всех изученных смесей характеризуются соответствующим численным значением максимума фактора стадийности 8, который не зависит от природы топлива. При S < 1 устанавливается монофронт пламени бедных смесей с фактором стадийности 0,1-0,2.
Критериальное значение ε > 1 соответствует точке бифуркации. Фронт со значением S ≥ 1 (ε ≤ 0) представляет собой монофронт с ОТК, а фронт S > 1 (а = 2,7) представляет пламя с завершенной бифуркацией и зоной разрыва ≈ 0,8мм.
2. Возрастание Т0 снижает степень стадийности смеси, и оказывает как ингибитор подавляющее влияние на скорость процесса конверсии и выделения тепла в переходной зоне между А и Т, где проявляется ОТК.