Опыт, конечно, эффектный, но мало приближающий нас к пониманию эффекта Ребиндера. Ведь речь шла, напомню, об адсорбционном понижении прочности твердых тел. И многим оппонентам, выдающимся физикам, было очевидно, что такого просто не может быть. Но так ли уж это очевидно? Поразительно, но с проявлениями этого эффекта мы сталкиваемся даже в быту. Вспомните невинную детскую шалость – слегка намочить мелок перед школьным уроком. Твердый мелок начинает крошиться и становится непригодным для писания на доске. Если намочить так все доступные мелки, то срыв урока гарантирован. Более конструктивное применение: возможно, вы обращали внимание на то, что кофе, перец, сахар гораздо легче и тоньше измельчаются в ручной мельнице или в ступке, если предварительно их немного смочить водой.
В чем тут дело? Строение реальных твердых тел далеко от идеального кристалла, к которому апеллировали физики-теоретики. Посмотрите на свежий разлом камня или металла, и в большинстве случаев вы увидите четкую зернистую или, как говорят ученые, микрогетерогенную структуру. Внешне зерна могут выглядеть плотно прилегающими друг к другу, но на самом деле число контактов не столь уж велико и они относительно легко разрушаются при механической нагрузке. Именно поэтому прочность реальных твердых тел в десятки, а то и сотни раз меньше теоретических величин, рассчитанных для идеальных монокристаллов того же состава.
Итак, при нагрузке в месте соединения зерен появляется трещина, постепенно увеличивающаяся. Если мы снимем нагрузку до того, как произойдет разлом, то стенки трещины вновь соединятся и разрушенные контакты восстановятся. Но что будет, если мы смочим твердое тело каким-нибудь веществом (или его раствором), способным прочно связываться с его поверхностью – поверхностно-активным веществом в терминологии Ребиндера? Это вещество “заползет” в образующуюся трещину, покроет всю поверхность ее стенок и не позволит им вновь прочно соединиться при снятии нагрузки. Адсорбированный слой может быть толщиной всего в одну молекулу, но этого вполне достаточно, чтобы предотвратить восстановление разрушенных контактов. (Именно это и происходит при разрезании слоя ртути в описанном выше опыте.)
После такого объяснения эффект Ребиндера выглядит простым, даже слишком простым, не так ли? Но, несмотря на кажущуюся простоту, эффект снижения прочности может быть очень значительным – в разы. Главное – правильно подобрать адсорбирующееся вещество. Как и во многих других случаях, тут работает принцип подобия, близости химического строения и свойств для пары твердое тело – жидкость. Например, для металла нет ничего лучше… расплава металла. Или жидкого металла, например ртути. Цинковая пластинка легко гнется, и ей можно придать любую форму, но стоит смочить ее поверхность ртутью (или еще лучше – галлием, плавящимся при 30 °С), и она при нагрузке треснет на кусочки, как стекло. Это, кстати, один из опытов, который Ребиндер демонстрировал на лекциях.
Этот эффект широко применяется на практике. Возможно, вы видели, воочию или на экране телевизора, как бурят скважины или обрабатывают металлические детали на станках, и обратили внимание на то, что в скважину закачивают какой-то раствор, а на металлическую деталь постоянно льется какая-то жидкость. Очевидные объяснения, которые приходят на ум: это делается, во-первых, для охлаждения трущихся поверхностей и, во-вторых, для удаления образующихся мелких частичек горной породы или металла. Все это правильно, но не меньшее значение имеет содержащееся в растворе, специально подобранное поверхностно-активное вещество, которое уменьшает прочность обрабатываемого твердого тела и многократно увеличивает скорость процесса.
Что ж, с обычными материалами все понятно, скажете вы, причины эффекта кроются в их несовершенстве, но как обстоит дело с монокристаллическими твердыми телами, в которых отсутствуют внутренние поверхности раздела? Ведь недаром критики Ребиндера апеллировали именно к этим материалам? И тем не менее эффект адсорбционного снижения прочности наблюдается и в этом случае. Дело в том, что твердое тело может обладать идеальный внутренней кристаллической структурой, но поверхность-то его при этом будет неидеальной, на ней будут присутствовать разные впадинки, микротрещины, выступы и уступы. И именно в местах этих дефектов поверхности при механической нагрузке происходит разрушение кристалла. Начинается оно с образования трещины, а если рядом с этим местом находится поверхностно-активное вещество, то… см. выше.
Так есть ли предел процессу измельчения твердого тела? Есть. “Стоит только измельчить твердое тело на достаточно мелкие кусочки, и эти кусочки той же самой природы, того же состава будут наиболее прочными, почти идеально прочными”, – писал еще несколько десятилетий назад Ребиндер. Причина этого заключается в том, что описанное выше разрушение кристалла происходит по так называемым плоскостям спайности и в результате этого образуются идеально гладкие поверхности, то есть по мере разрушения происходит как бы идеальная огранка образующейся частицы. Ребиндер оценил минимальные размеры такого идеального кристаллита, которые составили 5–10 нанометров. Разрушить его практически невозможно, ведь в нем нет трещин и других дефектов – все они были “использованы” на предыдущих стадиях размола.
Но мысль Ребиндера на этом не остановилась. Ведь если мы имеем идеально прочные строительные блоки, то почему бы не попытаться собрать из них новое твердое тело? По составу оно ничем не будет отличаться от тела, подвергнутого разрушению, но прочность его должна быть существенно выше. Это вытекает из следующего примера. Наполним ящик шариками. Как мы их ни перетряхивали, общее число контактов между ними останется постоянным. Но это число будет зависеть от диаметра шариков: чем диаметр меньше, тем больше шариков поместится в ящике и тем больше будет между ними контактов. Если принять, что прочность каждого контакта не зависит от диаметра шарика (а в реальности дело обстоит именно так), то окажется, что с уменьшением диаметра шариков общая прочность их сцепления возрастает.
Таким образом, стратегия “прочность через разрушение” заключается в следующем: мы разрушаем некое твердое тело до минимально возможных частиц, затем максимально плотно заполняем ими заданный объем и дополнительно упрочняем контакты между частицами, например, за счет нагревания или специального клея. Это на бумаге. На практике все выглядит намного сложнее, но это работает. Давно и в промышленном масштабе.
А что мы имеем в наше время, в эпоху нанотехнологий?
Любая вводная лекция или научно-популярная книга по нанотехнологиям непременно включает описание методов получения наноразмерных объектов. Так как на шкале размеров эти объекты занимают промежуточное положение между атомами и макроскопическими телами, существует две наиболее общие стратегии их получения: мы можем собрать их из атомов (мысленно, конечно) или, наоборот, измельчить макроскопический объект. Образно эти стратегии называются “снизу-вверх” (bottom-up) и “сверху-вниз” (top-down).
При дальнейшем изложении проблемы лекторы и авторы книг испытают легкий дискомфорт. Единственным примером, который приходит им на ум при обсуждении “общего” метода получения нанообъектов методом “сверху-вниз”, служит банальное механическое измельчение. В рассказе о “революционных” технологиях оно выглядит как-то странно, отсюда и дискомфорт. У некоторых авторов это порождает желание “улучшить” ситуацию, и они записывают в технологии “сверху-вниз” методы, которые таковыми не являются. На руку им играет то, что во многих случаях при получении нанообъектов в качестве исходных используют макроскопические тела. Приведу один пример. Есть такая молекула – фуллерен С60, вылитый футбольный мяч, составленный из шестидесяти атомов углерода (о ней более подробно – в двенадцатой главе). Изумительно красивая молекула и размер – в точности один нанометр, поэтому фуллерен С60 часто используют в качестве символа или эмблемы нанотехнологий. Так вот, получают его сейчас нагреванием при высокой температуре куска графита – в одну стадию! Чем не технология “сверху-вниз”? Но ведь механизм этого процесса состоит в том, что графит испаряется с образованием атомов углерода, которые в газовой фазе “собираются” в молекулу фуллерена, то есть перед нами классический пример метода “снизу-вверх”.
На самом деле примеры технологий “сверху-вниз” существуют, и по крайней мере один из них мы рассмотрим в дальнейшем. Не разделяю я и несколько пренебрежительного отношения к механическому диспергированию, которое по-прежнему служит наиболее универсальным, а в некоторых случаях и единственным, методом получения многотоннажных количеств нанодисперсных неорганических материалов. Несмотря на кажущуюся простоту, в этом методе имеется множество подводных камней, обойти которые невозможно без использования достижений высокой науки, основы которой были заложены Ребиндером.
Начнем с главного недостатка метода механического диспергирования – высокого энергопотребления. Понятно, что разрыв химических связей в твердых телах требует затрат большого количества энергии, равно как и обеспечение функционирования самих мельниц. Более того, чем мельче мы измельчаем вещество, тем больше удельный расход энергии. Вы уже понимаете, в чем тут дело: вначале в ход идут крупные дефекты (в них число контактов, которые необходимо разрушить, невелико), а затем все более мелкие трещинки, расколоть по которым крупинку вещества становится все сложнее.
Как можно уменьшить расход энергии? Тут на помощь приходит эффект Ребиндера. Не поленимся рассмотреть его еще раз, на этот раз с энергетической точки зрения. Поверхность любого объекта обладает избытком энергии по сравнению с его объемом, при размоле образуются новые поверхности, на обеспечение их “избыточной” энергии идет значительная доля энергии, затрачиваемой на весь процесс. Сорбция любого вещества на поверхности уменьшает величину ее избыточной энергии и, следовательно, затраты энергии на ее образование. Понятно, что для этого оба процесса – образование “горячей” поверхности и ее “гашение” сорбирующимся веществом – должны протекать практически одновременно. Но это как раз представить очень легко: если есть дефект – углубление на поверхности, заполненное жидкостью, то при механической нагрузке дефект превращается в трещинку, в которую немедленно втягивается жидкость, смачивая образующуюся новую поверхность. Современная техника позволяет наблюдать сей процесс воочию, и, поверьте, это стоит потраченного времени: создается впечатление, как будто жидкость “силой” проникает внутрь вещества, раздвигая стенки наметившейся трещинки.
Таким образом, правильный выбор адсорбирующегося (поверхностно-активного) вещества обеспечивает заметное снижение энергозатрат. Более того, измельчить твердые материалы механическим способом до частиц размером порядка десяти нанометров без добавления сорбирующихся на поверхности веществ никому пока не удалось.
И вряд ли это возможно в принципе. Ведь модификаторы поверхности выполняют еще одну важную функцию – они препятствуют плотному слипанию образующихся наночастиц. Даже если нам удастся расколоть частицу пополам в отсутствие модификатора, то половинки могут встретиться вновь и – слипнуться. Отчасти поэтому при механическом размоле независимо от его продолжительности всегда образуются порошки с очень широким разбросом по размерам частиц, например от двадцати до двухсот нанометров.
Надо сказать, что стремление наночастиц к слипанию и агрегации – едва ли не главная головная боль всех специалистов, работающих в области нанотехнологий. Причина заключается в упомянутой выше избыточной поверхностной энергии, которую частицы стремятся уменьшить за счет слипания. В сущности, это ничем не отличается от слияния двух капелек ртути. Как говорят ученые, – самопроизвольный процесс.
“Голая”, изолированная наночастица – редчайшее исключение из общего правила{4}. Если исследователи хотят получить именно изолированные наночастицы, то независимо от использованного подхода – “сверху-вниз” или “снизу-вверх” – им приходится одевать их в защитную шубу из тех же поверхностно-активных веществ, препятствующих слипанию. Процедура эта обязательная, настолько обязательная, что многие даже не упоминают о ней как о чем-то само собой разумеющемся, и для простоты говорят, например, о наночастицах золота, забывая добавить “стабилизированных тем-то и тем-то”. Это порождает недоразумения даже в кругу специалистов, ведь одни и те же наночастицы золота, покрытые разными модификаторами, – по сути дела, разные вещества, отличающиеся по свойствам. И это составляет еще одну большую проблему нанотехнологий – зависимость свойств наночастиц от их предыстории, мало ли что они могут нахватать из раствора или атмосферы в процессе получения, выделения и очистки (последнее слово в этой связи звучит несколько двусмысленно).
Да, сложности есть, но они решаемые. Специалисты в области коллоидной химии за многие десятилетия накопили колоссальный опыт по стабилизации наночастиц, которые они на своем языке называют золями. Они научились также использовать во благо стремление частиц к слипанию, направляя этот самопроизвольный процесс в нужную им сторону, от максимально плотного заполнения пространства (это необходимо, например, для получения сверхпрочных керамик) до создания ажурных, воздушных структур.
(Эпитет “воздушный” – отнюдь не метафора. Есть такое вещество – аэрогель, представляющий собой пространственную сетку, составленную из наночастичек диоксида кремния. По своему химическому составу это тот же песок или всем известный силикагель, да и получают его так же, но с некоторыми технологическими ухищрениями, в которые мы углубляться не будем. Аэрогели диоксида кремния – одни из самых легких твердых веществ, существующих в природе. Их плотность достигает 1,9 кг/м3, что всего лишь в полтора раза больше плотности воздуха. При всей своей “воздушности”, они весьма прочны и способны выдерживать механическую нагрузку, в тысячи раз превышающую их собственный вес. Они являются отличными теплоизоляторами, что удачно сочетается с их высокой термостабильностью – температура плавления аэрогелей диоксида кремния составляет ~1200 °C. Это делает их чрезвычайно перспективными для применения в самых различных областях, от строительства до аэрокосмической отрасли.)
Все эти исследования составляют в настоящее время одну из важнейших частей нанотехнологий. Научные основы этих технологий были заложены еще в первой трети прошлого века и весомый вклад в них внесли работы Петра Александровича Ребиндера, выдающегося ученого и потрясающего человека.
Глава 5
Био и Нано – близнецы-братья
Название главы навеяли строки из поэмы Владимира Маяковского. Немного перефразировав “лучшего и талантливейшего поэта советской эпохи”, продолжим:
Постараюсь доказать вам, что это сопоставление по меньшей мере столь же верно, как утверждение Маяковского о тандеме Партия – Ленин, и что привычные нам биотехнологии есть в основе своей не что иное, как нанотехнологии.
В качестве главного персонажа этой главы я выбрал человека, чей приоритет в рассматриваемой области признается всеми, включая гуру истории науки Айзека Азимова. Звали его Константин Готлиб Сигизмунд Кирхгоф, по-нашему, Константин Сигизмундович.
Константин Кирхгоф родился в 1764 году в местечке Тетеров немецкого герцогства Мекленбург-Шверин в семье аптекаря. Фармацевтическое и химическое образование он получал, помогая отцу в работе, после смерти которого продолжил семейную традицию и дослужился до звания гезеля – помощника провизора. В 1792 году Кирхгоф, как и многие немцы той поры, отправился в Россию, полагаю, что за “длинным” рублем, крепким и полновесным. Он устроился работать в Главную петербургскую аптеку, которой в то время управлял уже знакомый вам Товий Егорович Ловиц. Под его руководством Кирхгоф выполнил свою первую научную работу, опубликованную в 1795 году: “Об очистке хлебной водки (сивухи) при помощи древесных углей”.