Примеры лигандов различной дентатности.
1. Монодентатные лиганды: H2O, NH3, Cl-, CN-…
2. Бидентатные лиганды: SO42-, CO32-, C2O42-, NH2 – C2H4 – NH2 (этилендиамин).
3. Тридентатные лиганды: диацетоамин
и далее вплоть до октадентатных.
Для бидентатных лигандов типа SO42-, CO32-, C2O42- возможно образование равноценных связей с образованием циклов. Причем связи в этом случае пространственно и энергетически симметричны.
Другой большой класс соединений в которых образуются в частности четырехчленные циклы составляют мостиковые комплексы. В этом случае донорный атом связывает два иона металла и его называют мостиковой группой:
где X ≡ OH-, NH2-, Cl-.
Среди факторов, которые влияют на устойчивость комплексов, необходимо отметить следующие:
1. дентатность лиганда: комплексы с полидентатными лигандами более устойчивы, чем с монодентатными;
2. размер хелатного цикла: наибольшей устойчивостью обладают пяти– и шестичленные циклы;
3. пространственные факторы;
4. резонансные эффекты.
Количественную оценку образующихся комплексных соединений можно сделать сравнивая их константы устойчивости. Рассмотрим устойчивость комплексных соединений меди с лигандами различной дентатности, включающие в состав аминные группы:
Увеличение устойчивости комплекса с увеличением дентатности лиганда называют хелатным эффектом ХЭ:
Рассмотрим образование комплексов меди с аммиаком и этилендиамином (NH2C2H4NH2, введем обозначение en):
[Cu(H2O)4]2+ + 4NH3 ↔ [Cu(NH3)4]2+ + 4H2O(1)
[Cu(H2O)4]2+ + 2en ↔ [Cu(en)2]2+ + 4H2O(2)
Устойчивость комплексного соединения симбатна количеству образующихся циклов. Играет роль энергетика и пространственная организация связи.
Энергия Гиббса
.Теплота образования ΔH практически одинакова при образовании связи, как для аммиака, так и для этилендиамина, т.к. в обоих случаях образуется связь через азот. Поэтому энтальпийная составляющая отличается незначительно. Следовательно, дело в энтропийном факторе, который характеризуется изменением числа степеней свободы системы:
Таким образом, во второй реакции наблюдается увеличение числа частиц в системе, рост энтропии, что приводит к росту устойчивости данного соединения и выражается в конечном счете хелатным эффектом.
Более того, существует выигрыш в кинетике процесса. Рассмотрим две реакции с участием в качестве лигандов аммиака и этилендиамина.
M + 2NH3 ↔ M(NH3)2(1)
M + en ↔ M(en)(2)
Если рассматривать механизм, учитывая ступенчатое комплексообразование, то образование соединений по обеим реакциям происходит в две стадии:
Таким образом, одним из преимуществ применения хелатных соединений является высокая кинетика по сравнению с образованием комплексных соединений с монодентатными лигандами.
Наиболее часто и широко применяются хелатные соединения, сочетающие функциональные группы карбоновых кислот с аминогруппами, – комплексоны. Наиболее известен из них комплексон III (трилон Б), представляющий собой двунатриевую соль этилендиаминтетрауксусной кислоты:
Чрезвычайно высокая устойчивость комплексных соединений с комплексоном III объясняется тем, что при образовании комплекса возможно образование пяти пятичленных циклов (4 цикла через карбоновые группы и 1 цикл через атомы азота). Комплексон III широко используется в аналитической химии и технологии. Практически каждый катион металла образует комплекс с комплексоном III в мольном соотношении 1:1.
Комплексы различных металлов характеризуются различным значением констант устойчивости, которые увеличиваются с увеличением заряда катиона, например:
Ионы, образующие более устойчивые соединения могут существовать в более кислой среде.
Возможность образования комплексов в присутствии различных лигандов определяется соотношением констант устойчивости соответствующих комплексных соединений. В зависимости от скорости обмена лигандами, а иногда и центральными ионами, различают инертные и лабильные комплексы. Лабильность комплексов отнюдь не означает, что эти комплексы не устойчивы, т.к. лабильность – понятие кинетическое, а устойчивость – понятие термодинамическое.
Новый комплекс может образоваться в результате замены одного или нескольких лигандов. Эти реакции относятся к реакциям диссоциации или замещения.
В реакциях диссоциативного типа первой, медленной стадией является мономолекулярная диссоциация, за которой следует быстрая стадия присоединения нового лиганда.
ML6 → ML5 + L
ML5 + Y → ML5Y(1.16)
В реакциях, которые проходят по механизму замещения, скорость определяющей является бимолекулярная реакция присоединения лиганда, за которой следует быстрая диссоциация образовавшегося интермедиата:
Механизм замещения чаще имеет место при взаимодействии комплексов металлов с незаполненными d-орбиталями, координационное число которых благодаря этому может возрастать.
Можно выделить следующие общие положения о реакционной способности комплексов [3]:
1. комплексы переходных металлов, как правило, более инертны, чем аналогичные комплексы других металлов. Например, комплекс Ni(II) с ЭДТА более инертен, чем соответствующий комплекс Ca(II);
2. наиболее инертные комплексы образуют переходные металлы с электронной конфигурацией d3, d8, а также d5 и d6. Например, гексароданидохромат (III), тетрахлорплатинат (II), гексацианоферрат (III) и гексацианоферрат (II);
3. инертность изоэлектронных комплексов переходных металлов возрастает с увеличением номера периода. Например, инертность комплексов 1, 10 – фенантролина повышается в следующем ряду центральных ионов:
4. как правило, комплексы с большим координационным числом более инертны. Например, гексацианоникелат (II) более инертен, чем тетрацианоникелат (II);
5. хелаты металлов более инертны, чем соответствующие комплексы, образованные монодентатными лигандами;
6. нейтральные незаряженные комплексы обычно реагируют медленнее, чем комплексные ионы;
7. полиядерные комплексы, как правило, гораздо более инертны, чем соответствующие моноядерные комплексы;
8. реакции замещения центрального иона в хелатах обычно идут медленно: M + NL → ML + N .
Вопросы, касающиеся процессов комплексообразования чрезвычайно сложны. Надо иметь в виду, что комплексные соединения могут образовываться не только в растворе, и с точки зрения закономерностей образования комплексных соединений можно объяснить многие процессы межфазного распределения, реализуемые в сорбционных и экстракционных системах, которые могут быть интерпретированы как процессы гетерополярного комплексообразования, хотя математический аппарат описания и терминология могут различаться.
1.3. Процессы гидролиза
Гидролиз, константы гидролиза. Протолиз, константы протолиза. Моноядерный и полиядерный гидролиз. Образование полиядерных гидроксокомплексов. Оляция и оксоляция. Замещение анионами.
Ранее рассмотрели некоторые вопросы, связанные с процессами комплексообразования в целом. В данном разделе рассмотрим процессы образования гидроксокомплексов, которые можно рассматривать и как частный случай процессов комплексообразования, и как проблемы, имеющие самостоятельное, чрезвычайно важное значение.
Во-первых, образование гидроксокомплексов свойственно большинству элементов, которые традиционно представляют интерес для радиохимии, химии и технологии редких, рассеянных и радиоактивных веществ.
Во-вторых, для элементов, которые находятся на микроконцентрационном уровне, невозможно не учитывать процессы гидролиза при описании их поведения в водных растворах, как одну из причин изменения их состояния, которое определяет их поведение в процессах межфазного распределения и может привести к потерям при проведении различных технологических операций.
В-третьих, гидролиз следует рассматривать как начальную стадию образования гетерогенных систем, твердых соединений – оксидов, применяемых в случае целеноправленного синтеза в различных целях.
Процесс образования гидроксокомплексов можно описать с различных позиций:
1. образование гидроксокомплексов;
2. реакции гидролиза;
3. реакции протолиза.
В предельно упрощенном виде процесс образования гидроксокомплексов можно описать следующим образом:
В соответствии с принципом Бьеррума процесс осуществляется ступенчато и не обязательно протекает до нейтральной формы, но предполагается образование и отрицательно заряженных форм. Каждую ступень можно охарактеризовать ступенчатой константой, а в общем виде – общей константой образования гидроксокомплексов.
Однако к образованию гидроксокомплексов приводят также реакции гидролиза и протолиза.
γi – ступенчатые константы гидролиза, в них не входит концентрация Н2О, т.к. принято считать, что концентрация растворителя – большая постоянная величина, поэтому ее включают в константу. Константа гидролиза общая:
Связь между константами гидролиза и константами образования гидроксокомплексов осуществляется через ионное произведение воды.
Проведем соответствующую замену в ступенчатой константе образования гидроксокомплексов.
Константы гидролиза и образования гидроксокомплексов связаны между собой через ионное произведение воды:
На основании аквакислотной концепции это же явление можно описать следующим выражением.
Таким образом, реакция протолиза – это реакция отщепления протона от координированной молекулы воды. В разбавленных растворах ион металла гидратирован, т.е. в ближайшем окружении находятся молекулы воды, с которыми установлена химическая связь. Протолиз – разложение координированной воды. Если концентрация металла в растворе мала и все ионы металла гидратированы, то константы протолиза и гидролиза равны. Тогда возникает вопрос, различаются ли процессы гидролиза и протолиза. Для обсуждения этого вопроса необходимо определить отличаются ли химизм и механизм процессов, описанных с помощью приведенных выражений.
Под химизмом обычно понимают связь начального и конечного состояний системы, сделанное с использований терминов, образов и понятий общей химии. Информация о механизме физико-химического процесса должна касаться стадийности массопереноса, установления скоростей, выделения лимитирующих стадий.
Рассмотренные выражения показывают, что различны и механизм и химизм процессов, приводящих к образованию гидроксокомплексов в растворе. Однако это не мешает, пользуясь любым из этих представлений и соответствующей системой констант, выполнять расчеты, относящиеся к равновесному состоянию. Поэтому уместны напоминания, встречающиеся в литературе, что «уравнения реакции гидролиза в общепринятой записи часто являются условными». Следует только добавить, что условность эта сводится к «молчаливому соглашению» об игнорировании различий в химизме и механизме этих процессов, в то время статика этих процессов оперирует константами, отличающимися друг от друга с точностью до ионного произведения воды. Следовательно, для описания равновесного состояния системы можно использовать любой из предложенных подходов.
Что касается механизма, то если рассмотреть возможные пути протекания только одной реакции образования гидроксокомплексов, то можно предположить по крайней мере два независимых варианта, уже рассмотренных ранее, – реакции диссоциации и замещения.
Учитывая, что все комплексные формы должны включать аквагруппы, получаем:
Оба варианта реализуются в две последовательные стадии.
Очевидно, что здесь различны лимитирующие стадии. Поскольку общую кинетическую картину, а, следовательно, механизм, определяет лимитирующая стадия, то по I варианту – лимитирующая стадия мономолекулярная, а по II варианту – лимитирующая стадия бимолекулярная.
Таким образом, даже в рамках классических представлений об образовании гидроксокомплексов возможна реализация двух различных механизмов, которые могут сосуществовать, хотя им и присущ различный кинетический формализм. Протолиз, по-видимому, не сводится ни к одному из этих процессов, что усложняет и без того неоднозначную картину. Кроме того нельзя исключать проявление и других неальтернативных механизмов. В общем случае если все эти элементарные акты не противоречат никаким фундаментальным законам (в частности, законам сохранения), если нет никаких принципиальных стерических ограничений или затруднений, то следует полагать, что существует независимый вклад каждого из возможных механизмов. В общем случае эти вклады будут зависеть не только от природы гидролизующегося иона, но и от таких характеристик системы, как концентрация реагентов, природа молекул растворителя и характер их взаимодействия друг с другом, присутствие компонентов, не участвующих в данной реакции, но способных влиять на ближний порядок растворителя, диэлектрическую проницаемость среды и т.п.