В последнее время начали заниматься способами получения антисептиков на основе терпеноидных соединений. Терпеноиды кислородосодержащие органические соединения (как правило, природного происхождения), они являются активными участниками обменных процессов, протекающих в растениях. Некоторые терпеноиды регулируют активность генов растений, участвуют в фотохимических реакциях. К ним относятся соединения с различным числом углеродных атомов, которые произошли из изопреновых единиц (C5H8). Их многочисленные кислородные производные представлены спиртами, альдегидами, кетонами, кислотами и т.д. К настоящему времени считается установленной свойственная всем терпеноидам антимикробная и антивирусная активность. Разработан широкий спектр высокоэффективных терпеноидных продуктов на основе отечественного лесохимического возобновляемого сырья для использования их в защитных составах и покрытиях различного назначения. Проведенные испытания на предмет наличия фунгицидной активности семнадцати соединений терпеноидной природы, показали, что в качестве наиболее активных продуктов определены в-терпинеол и сульфатный скипидар, а также а-терпениол оказывал фунгицидное действие на 14 видов микромицетов, являющихся активными биодеструкторами различных промышленных материалов. Рассмотрим некоторые из них.
Большой интерес вызывают терпеноиды хвойных растений. Разработана композиция стандартизированной терпеноидной субстанцию Абисил-2 на основе капсульного экстракта растений семейства Pinaceae, включающую следующие компоненты в массовой доле %, а именно:
секвитерпеноиды (3-6%)
нейтральные дитерпеноиды (11-15%)
дитерпеновые кислоты (23-24%)
тритерпеновые кислоты (8-16%)
ненасыщенные и насыщенные жирные кислоты (0,1-0,3%)
фенольные соединения (0,1-0,2%)
монотерпеноиды остальное.
Терпеноидная композиция представляет собой густую жидкость от желтого прозрачного до молочно-белого цвета со специфическим запахом и имеет определенные физические константы, а именно:
кислотное число (70-90 мг)
число омыления (100-130 мг)
эфирное число (10-60 мг)
показатель преломления (1,500 до 1,520 Не)
Полученная субстанция полиактивна, терапевтически высокоэффективна, не токсична и имеет длительный срок хранения. При получении терпеноидной композиции Абисил-2 использован способ выделение того или иного специфического агента из природного набора терпенов, заключенных в пихтовой капсуле. В настоящее время в роде пихты выделено 56 ботанических видов, 6 представителей которых растут на территории Российской Федерации это пихта сибирская (Abies sibiricus Led.), пихта белокорая (Abies nephrolepis Maxim}, пихта сахалинская (Abies sachalinensis), пихта камчатская (Abies gracilis), пихта цельнолистная (Abies holophylla Maxim) и пихта Майра (Abies mayriana Miyabe et Kudo). Тем не менее, все терпеноиды хвойных пород деревьев отличаются по количественному содержанию отдельных соединений, а следовательно, и по физико-химическим свойствам. Однако, учитывая наличие разработанных способов разделения терпеноидов на отдельные групповые фракции и возможности их перегруппировки, существует реальная возможность получения сырья для производства субстанции Абисил-2 на основе терпенов, полученных из родов: ель, сосна и лиственница при условии их обогащения недостающими тритерпеновыми кислотами и осуществлением необходимых количественных сочетаний. Использование такого подхода позволит использовать в качестве сырья не только капсульный экстракт различных видов пихт, но и живицы различных пород деревьев семейства Pinaceae.
Композиция Абисил 1 является средством, обладающим противовоспалительной, антибактериальной и ранозаживляющей активностью на основе растительного компонента. Она содержит капсульный экстракт пихты сибирской (Abies sibiricus Ledebur), монотерпеновые соединения эфирных масел и растительное масло при следующем соотношении мас.%.:
капсульный экстракт пихты сибирской 19,0-20,0,
монотерпеновые соединения 0,02-0,20,
растительное масло остальное.
В России разработана безотходная технология глубокой комплексной переработки живицы хвойных деревьев, обеспечивающая получение новых экологически чистых продуктов, в частности нейтральных живичных смол лиственничной (СНЛ), пихтовой (СНП), а также их терпенов и бальзамов. Способ получения СНЛ, позволяющий получать смолу, химический состав которой близок к химическому составу нейтральных тяжелокипящих сескви- и дитерпеноидов лиственничной живицы. Кроме того, создается возможность получения целевого продукта с заранее заданными свойствами и показателями качества, удовлетворяющими возросшим требованиям различных потребителей. Нейтральные живичные смолы представляют собой смесь высококипящих нейтральных дитерпеноидов. По внешнему виду СНЛ и СНП густая малоподвижная масса от янтарного до светло-коричневого цвета с температурой каплепадения 18-25°С. Массовая доля воды не более 0,2%; массовая доля механических примесей -не более 0,02%; массовая доля спиртов в пределах 40,0-65,0%. Для СНП температура каплепадения составляет 20-26°С. Кислотное число смол не более 4мг КОН/г продукта. На основе СНП и солей тритерпеновых кислот разработаны новые препараты противовоспалительного, антибактериального и фунгицидного действия.
Наиболее распространенными являются антисептики, полученные на основе канифоли, скипидара и таллового масла. Канифоль находит широкое применение в промышленности в композиционных составах различного назначения благодаря уникальной возможности совмещаться с некоторыми полимерными материалами.
В ИФОХ НАН Беларуси были разработаны антисептические составы, включающие в свою структуру фунгицид, пленкообразователь и растворитель. В качестве фунгицида использовался продукт взаимодействия сосновой живичной канифоли (СЖК) с параметрами: температура размягчения (Тразм) Тразм = 73ºС, и кислотное число (КЧ ) КЧ = 172 мг KOH/г), диспропорционированная канифоль (ДЖК) (Тразм = 62ºС, КЧ = 162 мгKOH/г) и талловый пек. Кислотное число количество миллиграммов гидроокиси калия (КОН), требуемое для нейтрализации свободных жирных кислот, содержащихся в 1 г жира или масла. Диэтилентриамин (ДЭТА) использовался в качестве химического модификатора канифолей в количестве 0,5 мас.%. Температура реакции составляла Т=195±5ºС, время реакции 6 часов. В качестве пленкообразователя выбрана алкилфенолформальдегидная смола. В качестве растворителя использовался скипидар.
Взаимодействие живичной и диспропорционированной канифоли с диаминами проводили в реакторе, снабженном механической мешалкой, термометром и холодильником. Канифоль загружали в реактор и включали электрообогрев. При достижении температуры 100°C включали мешалку и перемешивали до получения однородной массы. При температуре 100105°C загружали диамин. В течение 3040 минут температуру смеси повышали до 190±5°C и поддерживали ее на этом уровне до конца процесса. В процессе реакции контролировали температуру и интенсивность перемешивания. Контроль над ходом реакции осуществляли путем отбора проб и определения их кислотного числа (КЧ). При достижении реакционной смесью постоянного КЧ мешалку отключали и отгоняли реакционную воду и непрореагировавший диамин под вакуумом при остаточном давлении 1015 мм.рт.ст. и температуре 190±5°C. После завершения отгонки конечный продукт выливали в отдельные формы, где он окончательно остывал.
Талловый пек применялся следующего состава, масс.%: смоляные кислоты 20,4, жирные кислоты 28,1, неомыляемые вещества 22,8, окисленные вещества 28,7. Талловый пек обрабатывался полиэтиленполиамином (ПЭПА) при температуре 190ºС в течении 2 часов. Полученная антисептическая добавка представляет собой темно-коричневую твердую массу с температурой размягчения 35ºС.
Физико-химические свойства фунгицидных добавок представлены в таблице 1.
Таблица 1. Влияние канифоли и талового пека на физико-химические характеристики фунгицидных добавок.
Из данных таблицы1 видно, что обработка канифоли и талового пека аминами приводит к значительному снижению кислотного числа и температуры размягчения (Тразм) получаемых продуктов. Это показывает полноту протекания реакции и отсутствие карбоксильных групп.
Канифоль состоит из лабильных смоляных кислот (СК), которые легко превращаются друг в друга в различные соединения, что сказывается на качестве продукции, поэтому требуются надежные и экспрессные методы их контроля. В настоящее время для анализа СК используются различные методы хроматографии.
2.1.2. Добавки на основе хитина и хитозана
Хитин и его дезацетилированное производное хитозан привлекли внимание широкого круга исследователей и практиков благодаря комплексу химических, физико-химических и биологических свойств и неограниченной воспроизводимой сырьевой базой. Полисахаридная природа этих полимеров обусловливает их сродство к живым организмам, а наличие реакционноспособных функциональных групп (гидроксильные группы, аминогруппа) обеспечивает возможность разнообразных химических модификаций, позволяющих усиливать присущие им свойства или придавать новые в соответствии с предъявляемыми требованиями.
Интерес к хитину и хитозану связан с их уникальными физиологическими и экологическими свойствами такими как биосовместимость, биодеструкция (полное разложение под действием природных микроорганизмов), физиологическая активность при отсутствии токсичности, способность к селективному связыванию тяжелых металлов и органических соединений, способность к волокно- и пленкообразованию и др.
Хитин является одним из наиболее распространенных в природе полисахаридов ежегодно в живых организмах и некоторых растениях образуется и разрушается около 10 гигатонн этого вещества. Среди биополимеров он занимает второе место по биомассе после целлюлозы. Хитин является опорным компонентом: клеточной ткани большинства грибов и некоторых водорослей; наружной оболочки членистоногих (кутикула у насекомых, панцирь у ракообразных) и червей; некоторых органов моллюсков. В организмах насекомых и ракообразных, клетках грибов и диатомовых водорослей хитин в комплексе с минеральными веществами, белками и меламинами образует внешний скелет и внутренние опорные структуры.