Концепция ЭО решает задачу количественной характеристики химической связи. Она много критиковалась в свете существующих неэмпирических методов распределения ЭП в молекулах. Однако эта теория оказалась жизнеспособной. В пользу этого свидетельствуют такие факты «исключительной живучести» концепции ЭО, как [159]:
Формализация электроотрицательности на языке орбитальных свойств атомов и ионов делает её необходимым звеном полуэмпирического описания и моделирования химической связи.
ЭО позволяет наблюдать отчётливую периодичность и подчёркнутую контрастность свойств (электроположительные и электроотрицательные элементы, мягкие и жёсткие основания и кислоты), которая является основой природы химического взаимодействия.
В настоящее время существует десятки шкал ЭО, в основу расчётов которых положены различные свойства веществ и элементов, составляющих их. Значения ЭО разных шкал отличаются, но относительное расположение в ряду ЭО примерно одинаково. ЭО элемента зависит от многих факторов, в частности, от валентного состояния элемента, типа соединения, в которое он входит, но, тем не менее, это понятие необходимо для качественного объяснения свойств химической связи, химических соединений и материалов на их основе [40].
В работе [45] делается фундаментальный вывод о постоянстве ЭО в данном валентном состоянии «на начальный момент взаимодействия» и приводится следующая ее формулировка: «эта зависящая от природы и валентного состояния, присущая элементу способность притягивать электроны при образовании химической связи».
Полинг, предположив, что энергия связи равна теплоте, выделяемой при реакции, предложил использовать непосредственно тепловые эффекты Q, минуя данные об энергиях связи. Использование значений Q для расчётов основано на том, что большинство элементов в их стандартных состояниях содержат одинарные ковалентные связи.
Однако если же исходные элементы находятся в жидком или твёрдом состоянии, то кроме энергий ковалентных связей им присущ некоторый запас ВДВ энергии, которую шкала Полинга не учитывает. Полинг предложил в качестве первого приближения формулу вычисления ЭО элементов из тепловых эффектов [46]:
где nA и nB числа атомов, образующих молекулу.
Таким образом, Полинг сформулировал зависимость полярности связи только от энергии химической связи, найденной из теплоты, выделяемой при реакции в виде термохимической концепции электроотрицательности атомов.
Вместе с тем, основная идея Полинга зависимость энергии связи только от теплоты, выделяемой при реакции требует корректировки. Очевидно, что энергия связи в немалой степени зависит и от её длины [46].
Вслед за Полингом термомеханические расчёты были произведены рядом авторов, из которых можно сделать вывод, что увеличение положительной валентности повышает ЭО атомов [47,48].
Другое направление расчёта ЭО исходя из величин ковалентных радиусов (rК). Например, Оллред и Рохов [49,50] разработали альтернативный метод расчёта, исходя из эффективного заряда и rК атома:
ЭО, как по Полингу, так и по Оллреду, как правило, безразмерные величины.
Пирсон [51,52] предложил шкалу абсолютной ЭО, которая определяется как среднее из первого потенциала ионизации и сродства к электрону для нейтрального атома. Обе последние величины были взяты Пирсоном в электрон-вольтах (эВ), следовательно, и значения абсолютной ЭО получились в электрон-вольтах, в то время как в других шкалах ЭО есть величины безразмерные [51,52].
Анализируя все известные на сегодня шкалы ЭО, можно заметить их недостатки. Оригинальная шкала Полинга ограничена валентными состояниями атомов с максимальной «нормальной» валентностью. Тем не менее, в пределах области своей применимости формальный подход Полинга является стройной логически замкнутой феноменологической теорией [45].
Сироткиным О. С. и д.р. [53] была разработана скорректированная шкала ЭО, лишенная недостатков шкал Полинга и Оллреда-Рохова, то есть было устранено присутствие элементов с одинаковыми значениями ЭО за счет использования не только ковалентных, но и металлических радиусов, а также других характеристик основных элементов ПС [53] (табл. 2).
1.5.2. Практическое использование электроотрицательностей
Сироткиным О. С. и д.р. [53] была разработана скорректированная шкала ЭО, лишенная недостатков шкал Полинга и Оллреда-Рохова, то есть было устранено присутствие элементов с одинаковыми значениями ЭО за счет использования не только ковалентных, но и металлических радиусов, а также других характеристик основных элементов ПС [53] (табл. 2).
1.5.2. Практическое использование электроотрицательностей
ЭО элементов традиционно используются для определения типа гетероядерной химической связи [54,55]. Их использование базируется на концепции поляризации химической связи, усиливающейся по мере увеличения разности ЭО элементов (ионов), образующих данное соединение. Эта концепция базируется на как будто весьма очевидном допущении увеличение разности ЭО приводит к «перетягиванию» локализованного электронного облака связывающих электронов к более электроотрицательному элементу. Но этот подход не учитывает металлическую составляющую гетероядерной химической связи, которая в общем случае должна рассматриваться как ионно-ковалентно-металлическая. Необходимость учитывать «степень металличности» (СМ) в соединениях отметили Музер и Пирсон [56,5759]. Однако в последующие годы на это обстоятельство обращали внимание лишь отдельные исследователи [51, 60, 6164], тогда как подавляющее число авторов оставались на ортодоксальных поляризационных позициях рассмотрения ХСв, ограничивая ее вариации определением степени ионности (СИ) (степени ковалентности (СК)), считая ее прямо зависящей только от разности ЭО атомов (ионов), образующих то или иное определенное вещество.
Также от ЭО зависит такая фундаментальная характеристика ХСв, как ее СК, а, следовательно, прочность связи, тип структуры, особенности химического состава. ЭО в сочетании с другими факторами является решающей в формировании конкретных значений большинства физических и физико-химических свойств. СК возрастает при уменьшении разности ЭО соответствующих элементов [65].
С помощью ЭО вычисляются, например, такие характеристики, как температура Кюри [66]. Увеличение температуры Кюри по мере увеличения ЭО ионов объясняется усилением СК образуемой ими химической связи, а также их различий, связанных с числом валентных электронов с орбитальным квантовым числом l1 и интегралом перекрывания орбиталей этих электронов с валентными орбиталями кислорода [66]. Все это обеспечивает повышенную устойчивость таких связей к воздействию дестабилизирующих факторов, в частности, температуры. Установленные зависимости могут рассматриваться как основа для прогнозирования свойств и поиска новых высокотемпературных сегнетопьезокерамических материалов [67].
В 1991 году была предпринята попытка использовать концепцию ЭО Полинга применительно к анализу сверхпроводящих веществ [68].
Таким образом, из выше изложенного видно, что от ЭО зависит такая фундаментальная характеристика химической связи, как ее СК, а, следовательно, прочность связи, тип структуры, особенности химического состава. ЭО в сочетании с другими факторами является решающей в формировании конкретных значений большинства физических, физико-химических и физико-механических свойств. СК возрастает при уменьшении разности ЭО соответствующих элементов.
1.6. Расчет компонент химических связей
1.6.1. Гомоядерные (металло-ковалентные) химические связи
Законы движения микрочастиц в квантовой механике выражаются уравнением Шредингера. В квантово-механической теории одновременно развивались два разных метода приближённого решения уравнения Шредингера для случая молекул:
Метод валентных связей (ВС), который рассматривает волновую функцию, описывающую движение обобществлённой пары электронов с противоположно направленными спинами, образующих связь в молекуле.
Теория молекулярных орбиталей (МО), которая исходит из положения, что любая молекула характеризуется набором молекулярных орбиталей, охватывающих всю молекулу в целом и делокализованных между атомами. Обе теории в своих приближениях дают достаточно верные результаты. Каждая из этих теорий при описании имеет свои преимущества и недостатки [69]. Сначала квантово-механические расчеты производились с использованием метода МО, так как его расчётная схема удобна и универсальна. Затем стало укрепляться мнение, что локализованное описание более удобно с расчётной точки зрения. К тому же в ряде случаев открывались новые возможности для структурно-химического исследования отдельных взаимодействий, например, в изучении механизмов химических реакций, где локализованное описание облегчает идентификацию отдельных структурно выделенных стадий химического превращения [70]. В последнее время наблюдается сближение обоих методов.