10 июля 1830 года Мария Николаевна родила дочь. Девочка, названная Софьей, скончалась в тот же день. Вспоминая через несколько лет о времени, проведённом в Читинском остроге, Мария писала матери о своём одиночестве, изоляции «от всех» в силу и характера, и сложившихся обстоятельств: «я проводила время в шитье и чтении до такой степени, что у меня в голове делался хаос, а когда наступили длинные зимние вечера, я проводила целые часы перед свечкой, размышляя о чём же? о безнадёжности положения, из которого мы никогда не выйдем».
Летом 1830 года была построена постоянная тюрьма для декабристов в Петровском заводе (Нерчинский горный округ). Жёны декабристов выехали в завод на повозках, переезд (около 700 вёрст) занял 50 дней. Новая тюрьма, построенная на болоте, с камерами, в которых не было окон, произвела на всех тяжёлое впечатление. Жёны декабристов вскоре обзавелись собственным жильём недалеко от тюрьмы. В конце сентября 1830 года жёны декабристов получили разрешение поселиться со своими мужьями «в особых отделениях со дворами». Волконские жили в камере 54.
Рождение сына Михаила (10 марта 1832 года), по словам Марии Николаевны, стало для неё началом новой жизни. В 1834 года родилась дочь Елена («Нелли»), а в 1835 года вышел указ об освобождении Волконского от заводской работы. Весной 1836 года Сергей Григорьевич, давно страдавший ревматизмом, пережил его обострение. Волконским всей семьёй разрешено было выехать для лечения на Тункинские минеральные воды. Перед отъездом Мария Николаевна обратилась к Бенкендорфу с просьбой определить Волконским место поселения рядом с доктором Вольфом, «чтобы можно было пользоваться его медицинской помощью» Разрешение переехать в Урик, где жил Вольф, было дано 7 августа того же года.
Волконские поселились в Усть-Куде на время пока шло строительство дома для семьи. Окрестности Усть-Куды понравились Марии Николаевне, и она решила построить здесь небольшой летний домик, он был возведён и получил название «Камчатник». Дом в Урике был готов к осени 1837 года. Кроме Волконских на поселении в Урике жили Вольф, М. Лунин, А. и Н. Муравьёвы, Н. Панов, в Усть-Куде (в восьми верстах от Урика) А. и И. Поджио, П. Муханов, А. Сутгоф.
Она дважды безуспешно пыталась добиться увеличения суммы на содержание: надо было учить детей. Тем не менее, несмотря на недостаток средств, родителями было сделано всё, чтобы младшие Волконские получили достаточное домашнее образование: когда в 1846 году Михаил поступал в Иркутскую гимназию, он был зачислен сразу в 5 класс.
В феврале 1842 года, в связи с бракосочетанием наследника, император разрешил детей С. Волконского, С. Трубецкого, Н. Муравьёва и В. Давыдова принять в государственные учебные заведения с условием, что дети будут носить фамилии по отчеству отцов. Для Марии Николаевны было немыслимо расстаться с детьми, кроме того, Волконская считала, что они не должны ни в коем случае отказываться от имени отца. Муж «сдался» на её просьбы: в письме, направленном в III Отделение, он, не забыв поблагодарить императора, объяснял отказ тем, что здоровье сына слабо, дочь ещё мала, а его жена не в силах отпустить их в Россию.
Настоящие дружеские отношения связывали Марию Николаевну и Лунина. В своих «Письмах из Сибири», адресованных сестре, но предназначавшихся им для публикации, Лунин посвятил отдельные послания двум женщинам, сыгравшим значительную роль в его жизни, Наталье Потоцкой и «сестре по изгнанию» М. Волконской. В 1838 году, когда Лунину было запрещено год вести переписку и М. Волконская снова, как ранее в Петровском заводе, писала вместо него. Мария Николаевна вместе с мужем участвовала в прощании декабристов с Луниным, когда того после вторичного ареста в марте 1841 года везли в Акатуй. На этом свидании Лунину были переданы 1000 рублей ассигнациями, которые Волконская зашила в шубу. Позднее Волконская прислала Лунину в тюрьму под видом лекарства чернила и перья. Супруги тайно поддерживали связь с Михаилом Сергеевичем весь период его последнего заключения: известны 12 писем Лунина, адресованных Волконским и его сыну. Волконские сохранили произведения Лунина, в 1915 году их обнаружил внук Марии Николаевны и Сергея Григорьевича.
Вероятно, что отношения супругов Волконских разладились из-за появления в жизни Марии Николаевны Александра Поджио. Известно, что уже в Петровском заводе Поджио обрёл на неё большое влияние. В 1863 году, когда Мария Николаевна тяжело заболела, Александр Поджио и его супруга Лариса находились в Воронках, и оба ухаживали за ней вместе с Михаилом и Еленой Волконскими, и сестрой Софьей Раевской.
Вероятно, что отношения супругов Волконских разладились из-за появления в жизни Марии Николаевны Александра Поджио. Известно, что уже в Петровском заводе Поджио обрёл на неё большое влияние. В 1863 году, когда Мария Николаевна тяжело заболела, Александр Поджио и его супруга Лариса находились в Воронках, и оба ухаживали за ней вместе с Михаилом и Еленой Волконскими, и сестрой Софьей Раевской.
В 1868 году Александр снова жил в Воронках, потом уехал в Италию, весной 1873 года, уже больной, вернулся в поместье Елены Сергеевны и умер у неё на руках, завещая похоронить себя рядом с Волконскими.
В январе 1845 года Мария Николаевна получила разрешение поселиться в Иркутске с детьми, а вскоре для Волконского Сергей Григорьевича.
В Иркутске у Марии Николаевны произошло два столкновения с местными властями из-за посещения ею публичных мероприятий. После того, как Волконская с дочерью побывала в иркутском театре, вышло постановление, запрещающее «жёнам государственных преступников посещать общественные места увеселений» и, что жёны и дети государственных преступников не должны появляться в публичных местах и учебных заведениях «для воспитания юношества предназначенных».
М. Волконская, не смотря ни на что, открыла в Иркутске свой салон. По воспоминаниям Н. Белоголового: «княгиня Марья Николаевна была дама совсем светская, любила общество и развлечения и сумела сделать из своего дома главный центр иркутской общественной жизни. <> Зимой в доме Волконских жилось шумно и открыто, и всякий, принадлежавший к иркутскому обществу, почитал за честь бывать в нём, и только генерал-губернатор Руперт и его семья и иркутский гражданский губернатор Пятницкий избегали, вероятно из страха, чтобы не получить выговора из Петербурга, появляться на многолюдных праздниках в доме политического ссыльного».
С конца сороковых годов здоровье Марии Николаевны ухудшилось. Доктор запретил Марии Николаевне покидать дом, и она «совершенно утратила привычку быть на воздухе».
Последний период пребывания в Иркутске был омрачён семейным несчастьем дочери Марии Николаевны. Около года Волконская боролась с мужем, бывшим против брака Елены с чиновником при генерал-губернаторе Восточной Сибири Д. Молчановым.
С восшествием на престол Александра II, Мария Николаевна, по ходатайству дочери, получила разрешение приехать в Москву для лечения, Сергей Волконский уехал из Сибири в 1856 году. Супруги воссоединились в Москве в октябре 1856 года. В феврале 1857 года Волконскому, официально считавшемуся проживавшим в деревне Зыково, было разрешено поселиться в Москве. Внук Марии Николаевны так пишет о её последних годах: «Она смотрела на чужую жизнь из глубины своего прошлого, на чужую радость из глубины своих страданий. Это не она смотрела строго, а её страдания смотрели из неё: можно всё забыть, но следов уничтожить нельзя. И я думаю, что это причина, по которой домочадцы, служащие, гувернантки боялись её».
Весной 1858 года с дочерью и внуком Мария Николаевна выехала за границу на воды. За границей Елена Сергеевна вышла замуж вторично (за дипломата Николая Аркадьевича Кочубея), и на этот раз брак оказался счастливым. В Ницце к семье присоединился С. Волконский, которому было позволено покинуть на несколько месяцев Россию для лечения. Волконские побывали в Риме, где Мария Николаевна посетила могилы матери и сестры Елены. Вместе с Кочубеями она возвратилась в Россию.
Здоровье Марии Николаевны было расстроено, болел и Сергей Григорьевич. М. Волконская снова побывала за границей в Виши, потом в Париже и в Женеве. Возвратившись, Мария Николаевна обосновалась в Воронках, в поместье Кочубея. В августе 1861 года внезапно скончался сын Елены Сергеевны Александр, от этой утраты Мария Николаевна уже не оправилась. Её состояние всё ухудшалось. Сергей Волконский был прикован к постели приступом подагры в эстляндском имении Фалле, впоследствии он очень сожалел, что не успел проститься с женой. Мария Николаевна Волконская умерла 10 августа 1863 года и была похоронена в Воронках.
После смерти Марии Николаевны, записки перешли к её сыну, Михаилу. Одним из тех, кому он доверил ознакомиться с воспоминаниями до их публикации, был Н. Некрасов, знакомый с Волконским довольно близко. Перед выходом в свет поэмы «Княгиня Е. И. Трубецкая» Некрасов просил Михаила Сергеевича прочесть её и дать свои замечания. Исправления Волконского были частично учтены автором, «поэма имела громадный успех».