При этом замечено, что вода, находящаяся в состоянии насыщения (кипения), проявляет активную коррозию именно с кислородной деполяризацией, т.к. кипящая вода способствует значительному увеличению подвижности кислорода. Водородная коррозия, наоборот, уменьшается с увеличением температуры воды. Данное обстоятельство характерно для вод типа конденсата. Автору известны случаи, когда трубопровод возврата конденсата с температурой 40 0С требовал полной замены раз в полгода. При этом трубопроводы конденсата, возвращаемого с температурой 100 0С и больше, не требовали такого частого ремонта, хотя содержание железа в конденсате было более 1 мг/л (довольно существенно). Вероятно, это связано с тем, что при увеличении температуры воды происходит постепенный переход угольной кислоты в газообразный диоксид углерода. При этом наибольший эффект выделения углекислоты из воды происходит при кипении воды.
Для удаления растворенных газов из воды в настоящее время используются две технологии. Термическая дегазация воды и химическая деаэрация и подщелачивание воды.
Строго говоря, удаление газов из воды происходит только при термической дегазации. При химической деаэрации и подщелачивании воды происходит только связывание растворенных газов.
Связывание кислорода происходит по реакциям:
1. При использовании сульфита натрия
2Na2SO3+O2 2Na2SO4 (2)
2. При использовании гидразингидрата
N2H4*H2O+O2 3H2O+N2 (3)
Связывание углекислоты в бикарбонат-ион происходит по реакции:
NaOH+H2СO3 = NaHCO3+H2O (4)
Поэтому химическая деаэрация и подщелачивание имеют ряд существенных недостатков:
1. При проведении химической деаэрации значительно увеличивается солесодержание питательной воды. При наличии в воде кислорода в количестве 8 мг/л количество бисульфита натрия, расходуемого для его связывания, будет равно 100 мг/л (с учетом неэффективного перемешивания). Соответственно, на 100 мг/л вырастает солесодержание питательной воды и также растет непрерывная продувка парового котла. Необходимо отметить, что при использовании гидразингидрата солесодержание воды не увеличивается, но сам реагент чрезвычайно токсичен (относится к первому классу опасности), пожароопасен и требует специфических условий хранения, что исключает его применения для паровых котельных, особенно работающих на пищевых производствах.
2. При проведении химической деаэрации в воде остаются сульфиты, что связано с их избыточным дозированием для гарантированного связывания кислорода. Как правило, производители котлов достаточно жестко регламентируют содержание сульфитов в котловой воде (510 мг/л), что представляет значительную сложность в организации процесса дозирования сульфита натрия в питательную воду. Сульфит-ион (SO3) является сильным восстановителем и значительно усиливает коррозионные процессы, протекающие в котле и пароконденсатном тракте путем разрушения пассивирующего слоя на поверхности металла.
3. Еще одним не всегда учитываемым моментом является то, что при дозировании сульфита натрия в воде образуется сульфат натрия Na2SO4, который, по сути, увеличивает содержание сульфат-иона в питательной воде, и при проскоке жесткости или постоянно повышенной жесткости в питательной воде в котле возможно образование нерастворимого сульфата кальция СaSO4 (гипса). Типичным примером может служить питание водогрейного котла с жесткостью 0,7 мг-экв/л (допускается для котлов с температурным графиком 95/70). В этом случае значительное увеличение сульфатов в подпиточной воде может привести к образованию гипса, что впоследствии будет требовать механической очистки котла. Второй пример это некачественная работа системы водоподготовки парового котла. В паровой котельной наблюдался постоянный проскок по жесткости питательной воды и при этом в большом объеме дозировался сульфит натрия для связывания кислорода. Зная о постоянном проскоке солей жесткости, раз в год проводилась кислотная промывка парового котла. В год после введения в технологию подготовки воды химической деаэрации, при внутреннем осмотре котла после кислотной промывки, обнаружились нерастворенные белые отложения в значительном количестве. Анализ отложений показал, что это сульфат кальция. После этого было принято решение о прекращении дозирования сульфита натрия.
4. Подщелачивание питательной воды каустической содой всего лишь связывает угольную кислоту в бикарбонат (4), который в котле снова перейдет в угольную кислоту, которая испарится с паром и впоследствии перейдет в конденсат, вызывая понижение рН конденсата и значительно увеличивая его коррозионные свойства. Таким образом, подщелачивание питательной воды всего лишь позволяет избежать углекислотной коррозии питательного тракта парового котла, но при этом увеличивает коррозионные свойства конденсата.
Термическая дегазация воды позволяет не только удалить из воды кислород и углекислоту, но и значительно уменьшить коррозионные свойства возвращаемого конденсата.
Составим материальный баланс по углекислоте тепловой схемы котельной (рис. 1, 2).
Перед составлением баланса по углекислоте необходимо обстоятельно разобраться с понятиями так называемой свободной, связанной и полусвязанной углекислоты, содержащейся в воде.
Проведем простой мысленный эксперимент. Имеется определенный объем воды. Вода условно чистая, содержит только молекулы H2O. Значение рН такой воды 7,0. Т.е. количество ионов водорода равно количеству ионов гидроксила. Допустим, что данная вода контактирует с твердым карбонатом кальция. Карбонат кальция растворим только в воде, имеющей кислую реакцию. Другими словами, в воде, имеющей большее количество ионов водорода по отношению к ионам гидроксила. Ионы водорода могут быть введены в воду как с сильными кислотами, такими как соляная кислота, так и слабыми, такими как угольная кислота. Существует принципиальное отличие между сильными и слабыми кислотами. Так, в сильных кислотах ион водорода, отвечающий за кислую реакцию, привносится или уже существует в воде с собственным анионом (Cl, SO4), то слабая угольная кислота, растворенная в воде, образуется из углекислого газа путем связывания гидроксил-иона молекулы воды в бикарбонат-ион, соответственно, с получением кислого остатка в виде иона водорода.
Запишем уравнение реакции растворения в воде твердого карбоната кальция (CaCO3) при использовании угольной кислоты, поступающей в воду из воздуха от различных процессов окисления органического углерода либо от геологических процессов:
CaCO3+H2CO3 = Ca (HCO3) 2 (5)
Протекает обратимая реакция, при которой твердый карбонат кальция (CaCO3) переходит в растворенную форму бикарбоната кальция (Ca (НCO3) 2). Угольная кислота в виде карбоната, ассоциированная с кальцием, и есть связанная форма углекислоты, эквивалентно равная половине бикарбоната кальция, растворенного в воде. Вторая половина бикарбоната кальция, образовавшаяся не из твердого бикарбоната кальция, а из угольной кислоты, называется полусвязанной углекислотой.
Свободная углекислота в воде находится в форме именно угольной кислоты (H2CO3), т.е. не связана напрямую ни с одним катионом в воде. Тем не менее именно свободная угольная кислота, являющаяся частью буферной углекислотной системы воды, и определяет текущее значение рН воды.
Вернемся к нашему эксперименту. Получается, что, пропуская через наш объем воды углекислый газ (СО2), в воде образуется свободная углекислота (H2CO3), которая, реагируя с карбонатом кальция (известняком) по уравнению (5), растворяет его с образованием бикарбоната кальция, причем половина бикарбонат-иона, выраженного в эквивалентных концентрациях, относится к связанной форме углекислоты, а вторая половина к полусвязанной (пришедшей из углекислого газа). Растворение известняка будет проходить до тех пор, пока через воду будет пропускаться углекислый газ. Причем увеличение содержания в растворе бикарбонат-иона будет требовать увеличения концентрации углекислого газа в воде для поддержания процесса растворения.
После окончания пропускания углекислого газа через воду система начнет приходить в новое равновесное состояние. Закончится растворение известняка и начнется постепенное выделение растворенной свободной углекислоты в окружающий воздух. В атмосфере Земли средняя концентрация углекислого газа составляет примерно 0,4 мг/л. Соответственно, в идеальных условиях концентрация углекислого газа в воде должна достичь такой же концентрации. Но в природе в открытых проточных водоемах концентрация свободной углекислоты составляет от 2 до 5 мг/л, что соответствует значению рН 7,77,9. Вероятно, это связано с определенными биологическими и геологическими процессами, обеспечивающими поступление углекислого газа в воду не из атмосферы.