Для получения химического соединения на практике необходимо, чтобы минимум 2 атома объединились в общую структуру. Таким образом, электроны, входящие в состав одного из атомов, будут совмещаться с потенциальными ямами, где нет электронов, другого химического элемента. Примером может послужить соединение, полученное из 2-х атомов, чей квантовый уровень равен h=2. В периодической таблице Менделеева наименования рассматриваемых атомов расположены во 2-м периоде, куда входят химические элементы, начиная от лития Li3 и заканчивая неоном Ne10, где индексы 3 и 10 указывают на заряды соответствующих ядер. Потенциальные ямы обозначаются крестиками, если в них располагаются электроны (по одной частице на одну или несколько потенциальных ям). Пустые потенциальные ямы, где могут находиться электроны, но, вследствие недостаточной величины заряда атомного ядра, указанное расположение не последовало, обозначим треугольниками. Области синусоидальной функции, куда могут попасть положительно заряженные частицы, остаются незаполненными электронами (в них возможно зафиксировать позитроны). В центральную потенциальную яму атома (куба) помещается положительно заряженное ядро. Звездой обозначается потенциальная яма, полученная в результате совмещения крестика и треугольника. Подобное совмещение обеспечивает стабильность кристаллической структуры или молекулы при воздействии на квантовую систему извне. Большинство химических соединений, имеющих под собой теоретическое обоснование, возможно получить на практике при условии, что между атомами, входящими в состав той или иной кристаллической структуры или молекулы, будут присутствовать химические связи. На рисунке 3.1 продемонстрированы 2 соединённых между собой атома, расположенных отдельно друг от друга на изображении слева и совмещённых в общую структуру справа.
Рисунок 3.1 Соединение 2-х атомов в их вершинах.
Следующее возможное соединение, полученное из частиц, которые изображаются на рисунке 3.2, располагается вдоль их сторон. Треугольники, входящие в состав первого атома, находятся на одной прямой, вследствие чего в них легко попадают крестики (потенциальные ямы с электронами) другого химического элемента. В результате образуется гораздо более прочное соединение по сравнению с взаимодействием, показанным на рисунке 3.1.
Рисунок 3.2 Соединение атомов вдоль одной плоскости (грани куба) в двух точках.
Наиболее сильное соединение возникает при совмещении атомов вдоль их граней. На рисунке 3.3 продемонстрирован пример такого соединения, где потенциальные ямы с крестиками объединяются с потенциальными ямами, помеченными треугольниками. Заметим, что на рисунке слева, расположенном на изображении 3.3, в центре граней атомов находятся треугольники. Соединение 2-х химических элементов возможно получить только в том случае, когда пустые потенциальные ямы будут заполняться электронами. Таким образом, в рассматриваемом примере следует говорить о существовании дырочной проводимости в веществе.
В процессе моделирования химических соединений необходимо учитывать незаполненные подуровни, потенциальные ямы которых не определяют химическую связь. В расчёте химического взаимодействия атомов будет участвовать некоторое количество потенциальных ям, а не электронов, поскольку отрицательно заряженные частицы с предыдущих уровней занимают в три раза больше потенциальных ям, чем электроны на заданном энергетическом уровне.
Рисунок 3.3 Соединение 2-х атомов вдоль одной плоскости (грани куба) в четырёх точках.
Ещё одним важным видом взаимодействия атомов, входящих в состав той или иной кристаллической решётки или молекулы, является такое расположение частиц, когда существует возможность составить стационарное решение уравнения Шрёдингера, полученное для химического соединения, которое не содержит в своей структуре звёздочек (см. рисунок 3.4). Для слоистых материалов, например графита, существует небольшое притяжение между двумерными кристаллическими структурами графена. В процессе моделирования не остаётся свободных треугольников в двумерной структуре графена, однако, исходя из особенностей решения уравнения Шрёдингера, полная энергия квантовой системы на практике примет минимальное значение, что обеспечит стабильность атомов, входящих в состав трёхмерного химического соединения. Расположение электронов в потенциальных ямах будет сохраняться до тех пор, пока не изменятся значения полупериодов пространства синусоидальной функции Rx/mx, Ry/my, Rz /mz. После преобразования сетки из потенциальных ям на частицы будут действовать только внешние силы. Таким образом, движение химических структур, не связанных общим решением уравнения Шрёдингера, можно описать, применяя законы классической механики.
Рисунок 3.4 Ван-дер-Ваальсова связь.
Примечательно, что в слоистой структуре двумерные химические соединения, состоящие из атомов, будут смещены относительно друг друга.
Процесс формирования кристаллических структур и молекул, происходящий на практике, подразумевает в себе обмен электронами между атомами в химическом соединении. Если в структуре вещества остаются свободные потенциальные ямы с треугольниками, тогда выбранную модель чаще всего невозможно получить на практике, за исключением случаев наличия дырочной проводимости в кристалле или существования полностью свободных подуровней на рассматриваемом энергетическом уровне. Так, например, в структуре Na2He для натрия Na орбиталь 3d10 останется незаполненной электронами. При моделировании молекулярных структур действуют аналогичные правила, позволяющие дать теоретическое обоснование химическим взаимодействиям, рассмотренным выше в этом разделе.
4. «Запрещённая химия» А. Р. Оганова
В начале XXI века на горизонте научных открытий появилось парадоксальное явление. Суть последнего заключается в том, что химические структуры, которые нельзя получить в нормальных условиях, могут существовать при высоких давлениях, исчисляемых в десятках и сотнях ГПа. Метод Оганова позволяет моделировать указанные структуры. Соединения, предсказанные алгоритмом А. Р. Оганова, бывают как слоистыми, так и носят пространственный характер, оставаясь цельными в трёхмерной системе координат. Вещества под давлением обладают как сверхпроводимостью, так и являются хорошими изоляторами электрического тока. В разделе 10 мы вернёмся к более подробному описанию свойств кристаллических решёток. Подход, изучаемый в этой книге, можно применить для предсказания строения химических структур, существующих как под высоким давлением, так и в нормальных условиях. В данной и последующих главах мы разберём ряд примеров химических соединений, модель которых возможно получить на практике.
А. Р. Оганов в программе «USPEX» разработал максимально результативный на сегодняшний день численный алгоритм, с помощью которого возможно составить ту или иную кристаллическую структуру с минимальным значением полной энергии. Время, которое необходимо затратить на моделирование кристаллов или молекул, в общем случае зависит не только от числа частиц, участвующих в расчёте, но и от количества полученных структур с минимальным значением полной энергии.
Принципы, позволяющие составить модель кристаллической структуры:
а) Потенциальные ямы, где могут располагаться отрицательно заряженные частицы, должны быть заполнены электронами. Однако данное условие окажется невыполнимым в том случае, когда на заданных энергетических уровнях, входящих в состав атомов вещества, будут существовать свободные подуровни или когда появится возможность получить на практике кристалл с дырочной проводимостью.
б) Между элементами кристаллической решётки должна существовать симметрия. Данное условие обеспечивает стабильность химической структуры.
в) Наряду с симметрией, в кристаллической решётке должна присутствовать периодичность. Под периодичностью понимают повторяемость элементов решётки в том или ином направлении. В случае, когда моделируется квазикристалл, то выполнение условия периодичности не требуется.
г) Моделируемые кристалл или молекула должны быть максимально компактными. Если заданная химическая структура занимает больший объём в пространстве, чем альтернативные соединения с похожим составом атомов, тогда исследуемое химическое соединение не будет существовать в природе, поскольку, согласно расчётным данным, полная энергия рассматриваемой квантовой системы примет отличное от минимального значение. Таким образом, атом водорода H, например, будет стремиться приблизиться к центру грани другого химического элемента, с которым происходит соединение.
Пример 4.1. Na2He
Рассмотрим пример слоистой структуры, существующей под высоким давлением, в которой присутствуют атомы гелия He. В моделях кристаллических решёток видимые ядра обозначаются большим шрифтом, а невидимые маленьким. В процессе расчёта химических взаимодействий необходимо определить количество треугольников и крестиков, участвующих в формировании кристаллической структуры из атомов, согласно соотношениям, которые были получены в разделе 2. Тогда количество треугольников, определяемое для гелия и натрия, составит: