После начала смуты, вызванной борьбой за византийский престол, Неманя снова объединяется с венграми с целью освобождения из-под власти Константинополя. Вместе с союзниками великий жупан берет город Ниш и, несмотря на то, что венгры подписывают мир с греками, продолжает завоевания. В результате заняты области между реками Западная и Великая Морава, территории вокруг г. Вранье, а также Косово, Лаба и Хвосно. В походе на Дуклю, которую византийцы считали своей, войско Немани захватывает и разоряет города Скадар, Ульцинь, Бар (этому предшествовала неудачная попытка завоевания Дубровника, в которой участвовали и Мирослав со Страцимиром). Сербия становится всё более значимой силой на Балканах. В преддверии Третьего крестового похода Неманя в декабре 1188 г. посылает своих людей в Нюрнберг ко двору Фридриха Барбароссы, который собирался повести войска в Святую землю вместе с Ричардом Львиное Сердце и французским королем Филиппом II. Неманя, рассчитывавший на помощь крестоносцев в борьбе против Византии, предлагал Барбароссе в обмен на поддержку признать его сюзеренитет, а также помочь в снабжении войск. Барбаросса во время личной встречи с Неманей, состоявшейся в следующем году, отказался от предложения, однако их личные отношения остались добросердечными.
Гибель Барбароссы в Малой Азии в 1190 г. облегчила положение византийского императора Исаака II Ангела, который пошёл войной на неуёмного великого жупана и победил его в сражениях на Южной Мораве. Неманя вернул Византии захваченные территории, но сохранил за собой Дуклю, Адриатическое приморье до устья Цетины (кроме Дубровника), а также Косово и Метохию (кроме Призрена). Византия признала границы Сербии и, тем самым, подтвердила её международный статус. В своей грамоте Хиландару Неманя, описывая государственное устройство на Балканах, указывает, что Бог дал грекам императоров, венграм королей, а сербам великожупанский престол. Исаак II Ангел дополнительно подтвердил статус Сербии, выдав свою племянницу Евдокию дочь будущего императора Алексея III за сына и престолонаследника Немани Стефана, которого позднее тесть наградит титулом севастократора (благородного владетеля). В 1196 г. на государственном соборе Неманя отрекается от престола и вместе с супругой Анной уходит в монастырь. Под именем Симеон он принял постриг в своей задужбине Студенице, а жена стала монахиней Анастасией в монастыре Пресвятой Богородицы в Топлице. Великожупанский престол Неманя передал своему сыну и зятю ромейского императора Стефану, а сыну Вукану досталась в управление Дукля. В 1197 г. Неманя отбывает на Афон в монастырь Ватопед к своему сыну Савве. С разрешения императора они в 1198 г. восстанавливают заброшенный монастырь Хиландар. Здесь в 1200 г. Неманя и упокоился, оплакиваемый всей афонской общиной. В 1208 г. его мироточивые мощи святой Савва перенес в Студеницу, где они покоятся до сих пор.
Стефан Первовенчанный. Немане, помимо Рашки, принадлежали княжества Захумле и Зета. Первым некоторое время правил его брат Мирослав, а затем Захумле получил во владение младший сын великого жупана Растко Неманич. После ухода Немани в монастырь Зетой владел его старший сын Вукан, чей титул короля Дукли и Далмации подтвердит папа Иннокентий III. Правящий Рашкой великий жупан Стефан в грамоте монастырю Хиландар, щедро им одариваемому, пишет о том, как отец передал власть ему, хотя он и не был старшим по рождению: «Оставил меня, во Христе дарованное ему чадо, на престоле своём и во Христе дарованном ему владычестве, меня, возлюбленного его сына Стефана великого жупана и севастократора, зятя от Бога венчанного кир Алексея, кесаря греческого. А этот подвижник и чадолюбивый и добрый старец господин мой Святой Симеон, хоть я и не достоин наречься сыном его, благословил меня внеочерёдно по отношению к остальным моим братьям, подобно тому, как благословил Исаак Якова сына своего всяким благословением. И начал меня учить, чтобы заботился я о всяком деле благом во владычестве моём, чтобы был я благосердным к свету христианскому, который передал он мне, и заповедовал мне, чтобы и о церквах пёкся я, и о чернецах, которые служат в них, и чтобы ни за какие мои дела не было зазорно мне перед Владыкой всех Господом».
Вукан вскоре пренебрёг заветом отца и после смерти Симеона перестал признавать верховную власть брата Стефана. Объединившись с венгерским королем Эмерихом, в 1202 г. он напал на Рашку. Гражданская война длилась три года и принесла сербским землям страшное разорение. Часть сербских территорий захватил болгарский царь Калоян. Окончательно братья примирились лишь при посредничестве своего младшего брата Саввы Неманича. Вукан остался правителем Зеты, но признал верховную власть Стефана.
После смерти Калояна Стефану удалось вернуть часть земель, отнятых болгарами, от Ниша до Призрена. Разведясь с византийской принцессой Евдокией, он женился на внучке венецианского дожа Анне Дандоло. Сделать это его вынудили изменившиеся политические обстоятельства. А именно, в 1204 г. Византию захватили крестоносцы, возглавляемые Венецией. Поэтому Стефану пришлось искать новых союзников. В 1217 г. Стефан просил и получил от папы Иннокентия королевскую корону, став первым коронованным, то есть «первовенчанным» сербским королём. В 1221 г. Савва снова его короновал на соборе в задужбине Стефана монастыре Жича. В Жичской грамоте, которую Стефан подписал вместе со своим сыном и наследником Радославом, он именует себя «По милости Божией венчанный король всей сербской земли, Диоклитии и Травунии, Далмации и Захумля». Стефан Первовенчанный умер в 1228 г. как монах Симеон. Его, находящегося на смертном одре, постриг в монахи брат Савва. Стефан провозглашён святым, мощи его почивают в монастыре Студеница.
Король Радослав. Преемником Стефана стал его сын из брака с византийской принцессой Евдокией Стефан Радослав, правивший с 1228 г. по 1244 г. Его короновал на престол святой Савва. Женатый на дочери эпирского царя Феодора I Ангела Анне, Радослав попал под сильное влияние Византии, свидетельством чего служил тот факт, что за советами он обращался к охридскому архиепископу Димитрию Хоматиану жёсткому противнику самостоятельности сербской церкви. Грамоты Радослав подписывал по-гречески. Некоторые исследователи полагают, что святой Савва предпринял своё великое путешествие по Святой земле во многом из-за того, что был недоволен грекофильской политикой Радослава.
В 1230 г. тесть Радослава потерпел поражение в битве с болгарами на реке Клокотнице (приток Марицы), в результате чего болгарское влияние на Балканах заметно выросло. Спустя три года знать свергает Радослава с престола и возводит на него его брата Владислава, женатого на Белославе дочери болгарского царя Ивана II Асена. Некоторое время Радослав жил в Дубровнике и Драче, а после того, как его оставила жена, вернулся в Сербию и принял постриг под именем Йован. После упокоения похоронен в Студенице.
Король Владислав правил с 1234 г. по 1243 г., вошёл в историю благодаря своей задужбине монастырю Милешева, который построил вместе со своим дядей святым Саввой. Его мощи почивали в Милешеве, пока турки не сожгли их в 1594 г. Святой Савва венчал Владислава в 1234 г. Когда его тесть болгарский царь разорвал союз с папой за то, что тот поддержал венгров, Владислав вступил в коалицию против Латинской империи и Венгрии, в которой, помимо болгар и сербов, участвовали и греки подданные Никейского императора Иоанна Ватаца. Владислав перенёс в Сербию мощи своего дяди, упокоившегося в болгарской столице Тырново в 1237 г. В 1241 г. татары вторгаются в Венгрию и разоряют всю территорию вплоть до Адриатического побережья. Их нападению подверглись, помимо Дубровника и Сплита, и сербские приморские города Котор, Драч и Дриваст. Дань татарам вынужден был платить и болгарский царь Калоян.
В 1230 г. тесть Радослава потерпел поражение в битве с болгарами на реке Клокотнице (приток Марицы), в результате чего болгарское влияние на Балканах заметно выросло. Спустя три года знать свергает Радослава с престола и возводит на него его брата Владислава, женатого на Белославе дочери болгарского царя Ивана II Асена. Некоторое время Радослав жил в Дубровнике и Драче, а после того, как его оставила жена, вернулся в Сербию и принял постриг под именем Йован. После упокоения похоронен в Студенице.
Король Владислав правил с 1234 г. по 1243 г., вошёл в историю благодаря своей задужбине монастырю Милешева, который построил вместе со своим дядей святым Саввой. Его мощи почивали в Милешеве, пока турки не сожгли их в 1594 г. Святой Савва венчал Владислава в 1234 г. Когда его тесть болгарский царь разорвал союз с папой за то, что тот поддержал венгров, Владислав вступил в коалицию против Латинской империи и Венгрии, в которой, помимо болгар и сербов, участвовали и греки подданные Никейского императора Иоанна Ватаца. Владислав перенёс в Сербию мощи своего дяди, упокоившегося в болгарской столице Тырново в 1237 г. В 1241 г. татары вторгаются в Венгрию и разоряют всю территорию вплоть до Адриатического побережья. Их нападению подверглись, помимо Дубровника и Сплита, и сербские приморские города Котор, Драч и Дриваст. Дань татарам вынужден был платить и болгарский царь Калоян.
Столица Владислава находилась в Хуме. Он имел двух сыновей Стефана и Десу. После восстания сербской знати отрёкся от престола в пользу брата Уроша. Умер в 1269 г. и похоронен в Милешеве.
Король Урош Первый. В 1243 г. сын Стефана Первовенчанного Урош I, как и Радослав с Владиславом до него, короновался как «король сербский и поморский». Он стремился навести порядок в собственных владениях, обезопасить их от соседей прежде всего от набирающей силу Никейской империи, границы которой подошли к Скопской Черной Горе, а также от Дубровника. Урош вынудил Дубровник подписать договор-клятву не нападать на сербские земли королевских подданных, регулярно платить таможенные сборы и налоги, из которых главным был сербский (святодимитриевская подать), уплачиваемый всегда осенью, в день святого Димитрия Великомученика.
Во время правления Уроша I дубровницкий архиепископ попросил папу упразднить основанное ещё в XI в. архиепископство в Баре, в юрисдикции которого были сербы-католики и романизированное автохтонное население Приморья. Когда эмиссары папы прибыли в Бар, народ встретил их криками «Наш господин король Урош наш папа». Новой делегации дубровницкого архиепископа Урош запретил переход границы сербского государства, хотя и не имел ничего против своих подданных-католиков. Супруга короля Елена из Анжуйского дома, на которой Урош женился в 1250 г., играла роль защитницы римокатоликов, проживавших в сербском Приморье.
Конфликт с Дубровником длился с 1252 г. по 1254 г. Дубровчане намеревались заключить союз с болгарским царем Михаилом Асеном, однако Урош нанёс им поражение и принудил выполнять свои торжественно данные обещания. После смерти Михаила Асена на болгарский престол взошёл Константин Тих, заключивший союз с Сербией. Тем не менее Никейское и Эпирское царства продолжили вражду, в которой Урош участвовал на стороне эпирцев. С другой стороны ему угрожали венгры, владевшие Мачвой, областью вдоль нижнего течения Савы, где правил принявший католичество русский князь Ростислав Михайлович, находившийся на службе у венгров. После того, как победу в войне за византийское наследство одержал никейский император Михаил Палеолог, которому в 1261 г. удалось вернуть Константинополь, Урош перестал вмешиваться во внутренние дела могучего соседа и переключился на Венгрию, вступив в конфликт с Белой Ростиславичем сыном Ростислава Михайловича. В 1268 г. сербский король потерпел поражение и вынужден был принять вассалитет в отношении венгерского двора, а своего сына Драгутина женить на венгерской принцессе Кателине. С того времени венгры постоянно подначивают Драгутина, чтобы тот выступил против отца и занял его престол. Византийский император Михаил VIII Палеолог хотел пристроить дочь Анну при дворе Неманичей, выдав её за второго сына Уроша Милутина, надеясь, что тот унаследует власть в Сербии. Переговоры тянулись долго, но не принесли никаких результатов. Стремясь обезопасить себя от возможной агрессии со стороны могучего Палеолога, Урош налаживает отношения с Карлом Анжуйским королём Южной Италии и родственником его жены Елены. Для того чтобы воспрепятствовать заключению союза Неманичей и Анжуйских, Михаил вступает в переговоры с папой и в 1274 г. подписывает Лионскую унию, признавая того главой христиан Востока и Запада. Эта уния станет дополнительной причиной внутривизантийских противоречий.