Важную роль в становлении национальной элиты страны сыграл основанный в 1624 году в городе Чаркас университет Сан-Франсиско Хавьер, который стал одним из культурных центров Испанской Америки. Несмотря на просвещенность чоло местной элиты, Верхнее Перу стало последней провинцией испанской империи на материке, освобожденной войскам Боливара. Это объясняется не только сосредоточением основных сил колониальных войск, но и полным отрывом креольской верхушки от основной массы индейского населения. Имущие классы боялись повторения событий 1781 года. Только после битвы при Аякучо 9 декабря 1824 года войска венесуэльского генерала Антонио Хосе де Сукре-и-де Алькала смогли поставить под контроль патриотов Горное Перу.
Ла Пас открыл ворота победоносному генералу в феврале следующего года, а еще через полгода 6 августа была провозглашена республика Боливар. Она охватывала миллион квадратных миль с населением около одного миллиона человек. Учреждение республики не ликвидировало, а еще более упрочило разделение на как бы два изолированных общества: господствующее буржуазное «городское», руководимое белыми и чоло Ла-Паса, и подчиненное феодальное периферийное, охватывающее почти всю остальную территорию страны. В середине ХIХ века на испанском говорило не более 20% населения страны, насчитывавшего около 2 миллионов человек. В республике, конституцию которой разработал Симон Боливар, избирательным правом обладали только собственники, едва составлявшие десятую часть мужского населения. Главой государства был пожизненный президент, фактически назначавший своего наследника вице-президента. Законодательную власть осуществлял трехпалатный парламент. Административная система Боливии была скопирована с Первой французской республики и теоретически была централизована. На практике местные органы власти были монополизированы латифундистами, опиравшимися не только на свои земельные владения, но и силу.
Первоначальное ядро правительственной армии составили колумбийцы ветераны кампаний Боливара, прибывшие в страну вместе с А.Сукре. Многие из них получили землю в качестве награды за участие в революции. Эти профессиональные военные не желали превращаться в земледельцев и продали свои участки латифундистам и земельным спекулянтам. Таким образом, социально-экономическое положение Боливии со времен интендансии Чаркас сильно не изменилось. Элита республики опиралась на свою локальную власть и внешнюю военную силу. Покидая в декабре 1825 года страну, Боливар передал верховную власть А.Сукре, который через пять месяцев был провозглашен первым президентом республики, которая претендовала на территорию в 904052 кв. мили. Это более чем вдвое превышает ее современную площадь (420000 кв. миль). Сохраняя монополию на власть, креольская верхушка Боливии хищнически эксплуатировал серебряные прииски, составлявшие главное богатство страны и ревниво оберегала свою монополию на это. Так, элита, апеллируя к Освободителю, отказалась вступить в Перуанскую Конфедерацию, объединившую остальные части вице-королевства Лима. В 1827 году среди колумбийского гарнизона в Лиме начались волнения, которые были использованы как предлог для их вывода за пределы страны. Год спустя аналогичные события произошли в Боливии. Будучи не в силах подавить восстание А.Сукре был вынужден обратиться за военной помощью к президенту Перу Хосе Ламарру. Перуанский корпус возглавляли офицеры Аугустин Гамарра и Андрес Санта-Крус, которые при поддержке банд латифундистов разгромили мятежников. Осознав, что он является пешкой в руках перуанцев, президент сложил свои полномочия и уехал в Колумбию. В январе 1829 года перуанские войска вторглись в Эквадор и заняли Гуякиль. А.Сукре возглавил местные войска и 27 февраля разгромил интервентов у Тарки. В следующем году он возглавил Национальный Конгресс Великой Колумбии, но вскоре был убит, а Эквадор отделился от Великой Колумбии.
После сражения у Тарки, власть над Боливией, как теперь стала именоваться республика, перешла к генералу Андресу де Санта-Крусу, потомку конкистадоров и Тупака Амару. Во время своего пребывания у власти он предпринял ряд мер, способствующих политической стабильности и экономическому росту. Он провел кодификацию законов и ликвидировал внешнюю задолженность, поддерживал развитие здравоохранения и распространение образования. В правление Санта-Круса был проведен большой объем общественных работ: строились дороги и мосты, общественные здания и городские сооружения. Во внутренней политике генерал укреплял авторитарные и патерналистские элементы в системе власти.
После сражения у Тарки, власть над Боливией, как теперь стала именоваться республика, перешла к генералу Андресу де Санта-Крусу, потомку конкистадоров и Тупака Амару. Во время своего пребывания у власти он предпринял ряд мер, способствующих политической стабильности и экономическому росту. Он провел кодификацию законов и ликвидировал внешнюю задолженность, поддерживал развитие здравоохранения и распространение образования. В правление Санта-Круса был проведен большой объем общественных работ: строились дороги и мосты, общественные здания и городские сооружения. Во внутренней политике генерал укреплял авторитарные и патерналистские элементы в системе власти.
В 1836 году его амбиции переросли границы Боливии: В июне 1835 года его армия вошла в Лиму. Он присвоил себе чин маршала и заставил перуанского президента Л. Орбегоса согласиться 28 марта 1836 года на создании Перуано-Боливийской Конфедерации. Формально, она состояла из трех суверенных штатов (Боливия, Северное и Южное Перу), возглавляемых президентами. Однако главы штатов Х.М.де Веласко, Х.Орбегос и Р.Эррера были только наместниками всемогущего маршала, объявившего себя наследственным протектором. Восстановление «империи инков» вызвало озабоченность у южных соседей Боливии. Аргентина и Чили отказались признать объединение и 11 ноября объявили войну Конфедерации. Армии маршала удалось отразить нападение войск Мануэля Росаса на Тариху. Окрыленный военными успехами протектор завершил юридическое объединение в мае 1837 года. Война с Чили оказался гибельной для маршала. 20 января 1839 года чилийский генерал Мануэль Булнес разбил армию Санта-Круса в битве при Юнгае. Потеря опоры привела к изгнанию протектора во Францию и восстановлению прежних границ к июню того же года. Два с половиной года спустя попытку восстановить Перуано-Боливийская конфедерацию предпринял сподвижник Санта-Круса президент Перу Аугустин Гамарра, который выступил на Ла-Пас. 20 ноября 1841 года перуанская армия была разбита в сражении при Ингави.
Победивший в этом сражении генерал Бальивиан в течение шести лет пытался укрепить республиканский строй. В 1847 году во время очередного политического кризиса его усилия пошли прахом. С приходом к власти в декабре 1848 года генерала Мануэля Исидора Белзу республика стала существовать только на бумаге. Основной опорой генерала стали войска и латифундисты, основным лозунгом которых было: «Ni producen, ni consumen». Несмотря на господство полунатуральной экономики, правительство Белзы всячески поощряло местную коммерцию. Именно в эпоху в стране были основаны торговые династии Пачеко и Армайо. Последние прибыли из Колумбии, заинтересовавшись перспективами горной добычи, основу которой по-прежнему составляли серебряные прииски. Генерал Белзу был непопулярен против него было организовано свыше сорока заговоров. Тем не менее, он смог удержаться до августа 1855 года, а основанный им режим просуществовал еще два года под руководством его зятя генерала Жоржа Кордовы. В 1857 году у кормила власти его сменил гражданский президент Линарес, продолживший политику laissez faire. Спустя время спустя новый президент был вынужден вернуться к диктаторским методам правления, за что был свергнут генералом Хосе Марии Ачей. Этот диктатор растерял чью-либо поддержку к 1864 году, когда был свергнут объединившимися сторонниками Линареса и М.Бельзу. Однако результатами революции воспользовался не они, а комендант гарнизона Ла-Паса полковник Мариано Мельгарехо.
Победа над испанскими завоевателями и установление республики не облегчили участи индейцев, составляющих подавляющую часть крестьянства страны. Они по-прежнему трудились на латифундиях чоло, которые расширялись за счет общинных земель. Особенно широкий размах эта экспроприация приняла в годы правления М. Мельгарехо (1864-1871 гг). Благодаря ловкому лавированию и жестоких мер ему к началу 1865 года удалось окончательно устранить всех конкурентов в борьбе за власть. При М.Мельгарехо креольская аристократия окончательно укрепилась у власти, овладев главным богатством землей. К началу ХХ века в руках 4.5% землевладельцев владели более чем 70% всех частных земель. Верхушку этой элиты составляли «пятьсот семейств», владевших поместьями свыше10000 га каждое. Наиболее богатым из них считалось семейство Суарес, обладавшее 6.5 миллионами гектаров в департаменте Пандо. Ей удалось приобрести землю из расчета 10 сентаво за гектар пустующей земли и 1 боливар (боливийское песо) за гектар гевеи. Основной фигурой в феодальной деревне того времени являлся колоко крестьянин, отрабатывающий пользование клочком земли своим трудом, орудиями и скотом. Их ряды в 1886 году пополнились 300000 индейцев, лишенных своих общинных земель специальным правительственным декретом.
Внешняя политика М.Мельгарехо не отвечала долгосрочным интересам страны. Так, он не смог использовать в победу в Первой Тихоокеанской войне. Вместо того, чтобы закрепить границу в Атакаме по 25° южной широты, его дипломаты согласились признать полосу от Анд до океана шириной в два градуса к северу совместным владением Чили и Боливии. Помимо этого, за чилийцами были признаны права экстерриториальности и их предприятия были свободны от налогообложения. В 1871 году диктатор растерял кредит доверия латифундистов, был свергнут и убит. Несмотря на явные политические промахи, идея диктатуры оставалась очень популярна среди правящей землевладельческой олигархии. Не прошло и трех лет после свержения М.Мельгарехо, как его место занял генерал Даза, в общих чертах следовавший курсу своего предшественника. Боливии требовалась встряска, каковой стала Вторая Тихоокеанская война.
Социально-экономическая разобщенность страны сильно тормозили развитие общества и способствовали его дестабилизации: за 73 года независимости (1826-1899 гг.) в стране произошло не менее 60 переворотов и полусотни мятежей и переворотов и сменилось 9 конституций и 17 президентов, ни один из которых не ушел со своего поста по собственному желанию. Частая смена правительств Боливии порождена явлением каудилизма, столь свойственного Латинской Америке вплоть до ХХ века. В Боливии это усугублялось тем, что военная сила была основным источником сохранения власти Ла-Паса над периферией. Как грустно шутили жители столицы: «В год должно быть две революции, иначе что-то идет не так». Специфика использования вооруженных сил, как органа подавления политических противников и фракционной борьбы, не способствовали укреплению их боеспособности. Поэтому во внешних столкновениях Боливия часто терпела поражение. Исключение из этого общего правила составили только военные столкновения с Перу (1827-29 гг., 1836 г., 1841 г.), которые представляли собой больше гражданские войны и отражение вторжения армии буэнос-айресского диктатора Росаса в 1837 годы. Последнее в большей степени не состоялось по политическим причинам.