Одно из самых известных областей применения металлического ниобия в наше время, наверное, сверхпроводящий ниобий-титановый сплав. Это сплав, точнее интерметаллид, становится сверхпроводимым при температурах ниже 10 К (263 °C). Это свойство сплава применяется для изготовления сверхпроводящих катушек магнитов. На создание Большого адронного коллайдера было потрачено 1200 тонн кабеля из сплава ниобий-титан. Во время работы ниобийсодержащие магниты БАК охлаждаются до 1.9 K. Ниобий-титановые сверхпроводящие магниты используются и в некоторых моделях установок для МРТ.
Ниобий полезный металл для изготовления сплавов специального назначения. Всего 0.1 % ниобия, добавленного в сталь достаточно для значительного повышения её прочности. Этот металл также часто входит в состав некоторых термостойких сплавов, применяющихся для изготовления аэрокосмической техники. Какое-то время из-за высокой температура плавления (2468 °C) ниобий применялся в качестве материала для нитей лампочек накаливания, однако позже был заменён еще более тугоплавким вольфрамом.
Ниобий полезный металл для изготовления сплавов специального назначения. Всего 0.1 % ниобия, добавленного в сталь достаточно для значительного повышения её прочности. Этот металл также часто входит в состав некоторых термостойких сплавов, применяющихся для изготовления аэрокосмической техники. Какое-то время из-за высокой температура плавления (2468 °C) ниобий применялся в качестве материала для нитей лампочек накаливания, однако позже был заменён еще более тугоплавким вольфрамом.
Исследований, посвященных неорганической химии ниобия не так уж много, но этот элемент крайне важен для химии органической и металлорганической. В 1979 году Ричард Шрок издает первый обзор, посвящённый химии алкилиденовых комплексов ниобия и тантала комплексов, в которых металлы связаны с атомом углерода двойной связью (общую структуру можно отобразить следующим образом LxM=C<; Acc. Chem. Res., 1979, 12 (3), pp 98104). Ниобийорганические и другие металлоорганические соединения с подобным типом строения стали эффективными катализаторами нового способа синтеза органических соединений и полимеров реакций метатезиса. За исследование метатезиса в 2005 Шроку была присуждена Нобелевская премии по химии (совместно с Робертом Граббсом и Ивом Шовеном).
42. Молибден
Один из моих любимых металлов молибден. Это не только и не столько потому, что его номер в Периодической системе в соответствии с книгами Д. Адамса совпадает с ответом на главный вопрос Жизни, Вселенной и всего такого прочего. В моей исследовательской группе изучают органические и фосфорорганические производные металлов группы хрома, и с молибденом, временами получаются наиболее интересные результаты. Хотя, если учесть, что молибден позволил уже трём моим ученикам защитить кандидатские диссертации, возможно, что для нас он и действительно быть тем самым ответом хотя бы вопрос о смысле научного поиска.
Молибден стоит в шестой группе между хромом и вольфрамом. В виде простого вещества молибден представляет собой серебристо-белый металл. Неожиданно, но название молибдена на греческом языке означает «свинец». Так получилось из-за того, что минерал молибденит (MoS2), из которого впервые удалось выделить оксид молибдена, путали со свинецсодержащим минералом свинцовым блеском (PbS), а оба этих минерала, в свою очередь, не могли отличить от графита (свинцовые карандаши, которыми пользовались до карандашей с графитовым грифелем, изготавливали из свинцового блеска. В итоге какое-то время молибденитом называли и сульфид молибдена, и сульфид свинца, и графит. Как отдельный элемент молибден был открыт в 1778 году, когда Карл Шееле смог получить и молибденовую кислоту, и оксид шестивалентного молибдена. В чистом виде в виде металла, не содержащего посторонних примесей молибден удалось выделить Берцелиусу.
Чистый молибден представляет собой светло-серый металл, достаточно твердый для металла (4.5 единиц твёрдости по шкале Мооса), но, по мере очистки от примесей и «хвостов» становящийся более мягким. Молибден относится к тугоплавким металлам, его температура плавления 2620 °C, а температура кипения 4639 °C. Металлический молибден используется для легирования сталей, а также как компонент жаропрочных и коррозионностойких сплавов. Взгляните на лампочку накаливания твёрдые и прочные куски проволоки, которые поддерживают вольфрамовую нить накаливания, обычно сделаны из молибдена.
Одни соединения молибдена находят применение как катализаторы нефтепереработки, другие помогают работать продуктам переработки нефти добавка сульфидов молибдена в смазочные масла позволяет увеличить их коэффициент скольжения, не давая углеводородам загустеть, перегреться и воспламениться от трения.
Тем не менее, самое главное применение молибдена, то, благодаря которому возможна жизнь на Земле, появилось без участия человека и задолго до его появления. Будучи переходным металлом, способным принимать различные степени окисления, молибден работает в активных центрах ферментов, включая активные центры ферментов-нитрогеназ, позволяющих азотфиксирующим бактериям усваивать атмосферный азот, не только получая из него жизненно свои собственные азотсодержащие соединения аминокислоты и азотистые основания, но образуя те производные азота, которые могут усваиваться растениями. Выросшие, потребляя связанный с участием молибдена почвенный азот, некоторые растения попадают нам на стол, а некоторые поедаются животными, которые тоже могут оказаться у нас на столе, то есть содержащие молибден ферменты-нитрогеназы обеспечивают и работу пищевых цепей, и круговорот азота в природе. Изучая строение активного центра нитрогеназ, исследователи пытаются имитировать их, получив низкомолекулярные комплексы, способные превращать атмосферный азот в его соединения (в целом, подход, при котором идею для разработки химического метода или вещества берут у природы, называется биомиметическим), однако получить катализатор, который бы помогал связывать азот в столь мягких условиях, при которых справляются ферменты, не получается, а жаль низкотемпературное связывание азота стало бы такой же революцией в химической технологии, какой в своё время стал процесс Боша-Габера (см. главу про азот). Содержащие молибден ферменты встречаются не только у бактерий. В организме человека молибденсодержащий фермент ксантиноксидаза участвует в обмене пуриновых оснований, а нарушение его работы может приводить к накоплению в суставах солей мочевой кислоты уратов и развитию «болезни королей» подагрического артрита, более известного как подагра.
43. Технеций
В 186070 года систематизировать химические элементы пытался (и весьма успешно) не только Менделеев. Так, в 1870 немецкий химик Лотар Мейер опубликовал статью «Природа элементов как функция их атомного веса», в которой приводились рассуждения практически аналогичные менделеевским. В 1882 году Лондонское королевское общество присудило золотые медали Дэви совместно Менделееву и Мейеру с формулировкой «За открытие периодических соотношений атомных весов».
Позже, в XX веке, создателем Периодической системы среди мировой научной общественности стал считаться уже только Менделеев, а про Мейера, как автора Периодической системы в наше время чаще вспоминают разве что в Германии. В чем причина? То, и у Мейера, и у Менделеева начиналось как попытка простой систематизации, у Мейера систематизацией им закончилось, а Дмитрий Иванович смог разглядеть в системе фундаментальный закон, который и использовал для предсказаний свойств неоткрытых еще элементов. Наиболее исчерпывающие предсказания Менделеев дал для свойств четырёх к тому времени неизвестных элементов. О трёх из них галлии, скандии и германии, уже было рассказано выше, а теперь пришла пора рассказать про предсказание, которому не так повезло (естественно не по вине Дмитрия Ивановича). Четвёртый элемент, свойства которого в деталях предсказал Менделеев был элемент 43, названный экамарганцем.
После открытия галлия, скандия и германия и превращения Периодической системы из средства систематизации в фундаментальный закон поиски экамарганца начались с утроенной силой. В 1909 году профессор Токийского университета Масатака Огава, большой поклонник идей Менделеева, заявил, что, анализируя минералы торианит, реинит и молибденит, обнаружил элемент 43, который назвал «ниппонием» (nipponium, Np), однако открытие не было подтверждено. Как показали исследования 2004 года (Spectrochimica Acta Part B, 2004, 59, 13051310), «ниппоний» Огавы это на самом деле открытый еще в 1871 году рений. В 1925 году немецкие химики Ида Ноддак и Отто Берг сообщили об обнаружении элемента 43 в уральской самородной платине, назвав его мазурием (masurium, Ма) и их открытие тоже не подтвердилось.
С развитием физики стало понятно, почему экамарганец не дается в руки химикам оказалось, что этот элемент не должен иметь стабильных изотопов. В конце концов элемент 43 был обнаружен только в 1937 году, причём не химиками, а физиками. Первооткрывателями экамарганца считаются Карло Перрье и Эмилио Сегре из Университета Палермо, получившие его из молибденовой мишени, облучая на ускорителе-циклотроне ядрами дейтерия. В 1936 году Сегре посетил лабораторию Эрнста Лоуренса и принял участие в эксперименте по облучению молибдена. В начале 1937 года Лоуренс переслал Сегре образец молибденовой фольги. Сам Сегре больше разбирался в физике (в 1959 он ещё успеет получить Нобелевскую премию по физике за открытие антипротона), однако вдвоем с минералогом Перрье он обнаружил в образце два радиоактивных изотопа элемента 43, который было предложено назвать технецием (Nature, 1937, 140: 193194).
Название происходит от греческого слова «искусственный», оно подчёркивало то, что технеций был первым химическим элементом, полученным человеком. Однако, несмотря на название, следовые количества технеция все же содержатся в земной коре. Технеций продукт самопроизвольного распада урана, и, хотя у этого элемента нет устойчивых изотопов, из каждого килограмма руды урана урановой смолки, если сильно постараться можно извлечь 0.2 нанограмма технеция, который, впрочем, быстро распадется сам. С развитием атомной энергетики содержание технеция в земной коре стало расти элемент 43 содержится в отработанном ядерном топливе, и, по оценкам химиков и физиков, только на атомных электростанциях за последнюю половину столетия было «наработано» несколько тонн технеция.
Фраза «только на атомных электростанциях» не случайна один из изотопов технеция, нуклид 99Тс, период полураспада которого составляет около 6 часов, получают специально. С помощью этого нуклида ежегодно проводится около 20 миллионов случаев сцинтилляционной медицинской диагностики. Нуклид 99Тс распадается, испуская гамма-излучение. Врачи вводят в организм пациента образец, содержащий технеций (часто его предварительно успевают связать с определёнными органическими молекулами, которые смогут связаться со строго определёнными тканями или даже органоидами клетки), и с помощью детектора гамма-излучения следят за транспортом и накоплением технеция в организме пациента чтобы определить, какие из его органов в порядке, а какие работают не должным образом. Малые количества технеция, нужные для такой диагностики и его малый период полураспада приводит к тому, что организм пациента получает дозу излучения, сравнимую с эффектом ежегодного рентгенологического исследования лёгких (флюорографии).
Название происходит от греческого слова «искусственный», оно подчёркивало то, что технеций был первым химическим элементом, полученным человеком. Однако, несмотря на название, следовые количества технеция все же содержатся в земной коре. Технеций продукт самопроизвольного распада урана, и, хотя у этого элемента нет устойчивых изотопов, из каждого килограмма руды урана урановой смолки, если сильно постараться можно извлечь 0.2 нанограмма технеция, который, впрочем, быстро распадется сам. С развитием атомной энергетики содержание технеция в земной коре стало расти элемент 43 содержится в отработанном ядерном топливе, и, по оценкам химиков и физиков, только на атомных электростанциях за последнюю половину столетия было «наработано» несколько тонн технеция.