Несмотря на большую значимость проблемы торговой политики, взаимные претензии Франции и России по этому поводу были лишь дипломатическим прикрытием подготовки к войне. В 1811 г. к мысли о неизбежности столкновения пришел и Наполеон. В России он не видел серьезного соперника в борьбе за европейскую гегемонию, но и предоставлять Александру I ранг равного партнера также не собирался. В будущей войне он искал средство «вернуть планету, сбившуюся со своей орбиты», т. е. поставить Россию «на свое место» в общеевропейской политической системе. Для Александра I будущая война значила гораздо больше в стране назревал острейший социально-политический кризис. Ненависть к наполеоновской империи, распространившаяся в самых разных сословиях, служила катализатором всеобщего недовольства правительственным курсом. В этих условиях открытое столкновение с Наполеоном оставалось едва ли не единственным шансом не допустить новой череды дворцовых переворотов.
В ночь с 23 на 24 июня (1112 июня) 1812 г. наполеоновская «Великая армия», насчитывавшая 420 тыс. солдат, перешла пограничную реку Неман. Ей противостояли три русские армии, общей численностью более 300 тыс. человек. Избегая генерального сражения они начали отходить вглубь страны. 1-я армия М. Б. Барклая де Толли и 2-я армия П. И. Багратиона смогли соединиться лишь у Смоленска. Их попытка предпринять наступление 7 августа (26 июля) завершилась неудачей, и угроза столкновения с превосходящими силами наполеоновской армии заставила продолжить отступление. 18 (6) августа французы вступили в Смоленск. Однако стратегический план Наполеона был сорван. Вместо решающего приграничного сражения, победа в котором открывала путь к выгодному примирению с Россией, французы втягивались в длительную и тяжелую кампанию. Коммуникации «Великой армии» оказались растянуты, и действия русских диверсионных отрядов наносили все больший урон. По мере того как в борьбу с захватчиками втягивались крестьянские отряды, кампания все больше напоминала испанскую «герилью» войну без фронта и тыла.
29 (17) августа главнокомандующим русской армии был назначен М. И. Кутузов. Следуя тактике своего предшественника он продолжил отход по направлению к Москве. 3 сентября (22 августа) русские войска заняли позиции близ Бородино (в 12 км от Можайска). Их численность впервые с начала кампании превысила основные силы французов 155 тыс. против 134 тыс. Выгодной была и избранная Кутузовым оборонительная тактика, заставлявшая Наполеона бросать свои войска в атаку против укрепленных позиций противника. Сражение произошло 7 (26 августа) сентября и оказалось исключительно кровопролитным. Потери французов составили около 42 тыс. убитыми и раненными, а русских около 45 тыс. Наполеону удалось сохранить «старую гвардию» свой тактический резерв, но обескровленная «Великая армия» была больше не способна к активным наступательным действиям. Но и Кутузов, бросив в бой под Бородиным практически все основные силы, вынужден был продолжить отступление. 14 (2) сентября русская армия оставила Москву, устроив в городе гигантские пожары. Французы заняли полупустой и полуразрушенный город. Армия Кутузова отошла по Рязанской дороге и заняла удобную позицию на Калужской дороге, у села Тарутино. Этим Тарутинским маневром французам был прегражден путь на юго-запад к плодородным, не тронутым войной южным губерниям.
Осознав, что захват Москвы оказался ловушкой, Наполеон предпринял попытку начать мирные переговоры. Однако русский император ответил отказом. 1819 (67) октября французы оставили Москву и попытались прорваться на юго-запад по Калужской дороге. После ожесточенного сражения у Малоярославца, Наполеон вынужден был вернуться на Смоленскую дорогу. Его войскам пришлось отступать тем же путем, которым они пришли в Россию через разоренную дотла, выжженную землю. К тому же в начале ноября ударили ранние морозы, к которым французы оказались совершенно не готовы. Больший урон им наносило партизанское движение, а также удары русских войск. После переправы через реку Березину отступление французов окончательно превратилось в беспорядочное бегство. Сам Наполеон, бросив свою армию, уехал в Париж.
26 (14) декабря 1812 г. Александр I издал манифест об изгнании французов из России. Победа оказалась очень дорогой из 120-тысячной армии, вышедшей из Тарутинского лагеря к Неману пришло лишь 40 тыс. человек. Тем не менее, Александр I настаивал на немедленном переносе военных действий в Польшу и Германию. 5 января 1813 г. (24 декабря 1812 г.) русские войска вступили в Кенигсберг. Используя ситуацию, против Наполеона вступила Пруссия. 28 февраля был заключен русско-прусский союзный договор, положивший начало шестой антифранцузской коалиции. Вскоре к нему присоединились Англия и Швеция. Наполеон сумел в кратчайшие сроки сформировать новую армию и нанести два тяжелых поражения русско-прусским войскам (при Люцене 2 мая и при Бауцене 2021 мая). В этот переломный момент многое зависело от позиции Габсбургов. Австрия попыталась играть роль посредника в переговорах с французским императором, но эта попытка не увенчалась успехом. 10 августа Австрия присоединилась к коалиции. После этого инициатива окончательно перешла к противникам Наполеона.
Несмотря на поражение под Дрезденом (67 августа) союзники уверенно наращивали свои силы в Центральной Европе. Англичанам удалось вытеснить французскую армию с Пиренейского полуострова, после чего Испания и Португалия присоединились к шестой коалиции. Союзный договор с Австрией подписал король Баварии Максимилиан-Иосиф. Рейнский союз распался. Решающее сражение, вошедшее в историю как «битва народов», произошло 1619 октября 1813 г. под Лейпцигом. Наполеон потерпел серьезное поражение, и уже в начале 1814 г. союзники вступили на территорию Франции. Наполеону удалось еще два месяца вести маневренную войну, где в небольших сражениях он наносил ощутимый урон разрозненным войскам противника. Но внести перелом в ход кампании он уже не мог.
По мере приближения конца кампании между странами антифранцузской коалиции становились все более заметны противоречия и взаимные претензии. Английской и австрийской дипломатии удалось добиться проведения конференции союзников в Шомоне. 10 марта 1814 г. представителями России, Англии, Пруссии и Австрии здесь был подписан общий союзный договор, предусматривавший отказ от сепаратных переговоров с Францией и предоставление в союзную армию контингентов по 150 тыс. человек (кроме Англии, выплачивавшей субсидии по 5 млн фунтов стерлингов в год). На Шомонской конференции было подтверждено стремление союзников вернуть Францию в ее довоенные границы, создать в Германии конфедерацию независимых государств, восстановить суверенные государства в Италии (кроме бывших владений Габсбургов, возвращаемых в состав Австрии), соединить в единое государство Голландию и Бельгию, сохранить за Англией захваченные ею в ходе войны колонии, а за Россией Финляндию.
31 марта 1814 г. русские, прусские и австрийские войска вступили в Париж. Союзниками было принято решение не вести с Наполеоном никаких переговоров и добиваться восстановления на французском престоле династии Бурбонов. 2 апреля Сенат Франции декларировал низложение императора. Наполеон подписал акт об отречении и был выслан на остров Эльба. 30 мая 1814 г. был подписан Парижский мирный договор стран коалиции с Францией. В соответствии с его условиями территория Франции возвращалась к границам 1792 г., восстанавливалась суверенная государственность Нидерландов (под властью Оранского дома), Швейцарии, итальянских и германских государств (за исключением отошедших к Австрии земель). Англия сохраняла за собой Мальту и бывшие французские острова в Индийском океане. Остальные колониальные владения возвращались Франции. В секретных статьях Парижского договора предварительно рассматривался и вопрос о судьбе тех приграничных территорий, которые отторгались от Франции на левом берегу Рейна, по реке Маас и в Северной Италии. Однако для окончательного решения территориальных вопросов был намечен созыв европейского конгресса.
С 1 сентября 1814 по 9 июня 1815 г. в Вене проходил конгресс с участием 216 делегатов от всех европейских стран. Здесь собрался цвет европейской аристократии и дипломатии. На фоне пышных приемов, балов и гуляний шла напряженная работа над документами, призванными изменить политическую карту континента в соответствии с итогами войны и выработать новые принципы международных отношений. Ключевую роль в ходе Венского конгресса играли представители России во главе с Александром I, английская делегация под руководством Кеслри, а затем Веллингтона, австрийский канцлер Меттерних (формально Австрию представлял сам император Франц I), прусские дипломаты во главе с Гарденбергом, а также представлявший Францию Талейран.
По инициативе Талейрана в основу работы конгресса был положен принцип легитимизма признание исключительных прав тех владетельных домов и династий, которые существовали в Европе до начала революционных войн. В интерпретации Меттерниха принцип легитимизма приобретал более ярко выраженный идеологический и правовой характер речь шла о сохранении «вечного», «освященного историей» легитимного права монархов и сословий, как важнейшей основы общественного порядка и спокойствия. Но, в действительности, решения Венского конгресса были подчинены стремлению четко разграничить сферы влияния великих держав при формировании стабильной и по возможности равновесной политической карты континента.
Исходя из принципа легитимизма, участники конгресса выступили за сохранение раздробленности Германии. При этом, по предложению Меттерниха, было решено создать Германский союз в составе 38 небольших немецких государств, а также Австрии и Пруссии. Управлять этим союзом должен был сейм, местом пребывания которого был избран Франкфурт-на-Майне. Наиболее острые разногласия между участниками конгресса вызвал польско-саксонский вопрос. Пруссия рассчитывала присоединить Саксонию и большую часть польских земель к своей территории. Александр I был готов поддержать передачу Саксонии пруссакам, но польские земли видел в составе Российской империи как герцогство Варшавское. Австрия, а также Франция и Англия пытались противодействовать усилению России и Пруссии. Талейран добился согласия Меттерниха и Кеслри заключить союз Англии, Австрии и Франции против Пруссии и России. 3 января 1815 г, было подписано тайное соглашение, по которому три державы обязывались не допускать каких-либо перераспределений существующих границ, в том числе предотвратить присоединение Саксонии к Пруссии на каких бы ни было условиях. Была достигнута даже договоренность о совместных военных действия на случай насильственных попыток изменения границ.