Рисунок 10. Дегидратация
Перегруппировка в щелочной среде. В холодном разбавленном щелочном растворе глюкоза образует маннозу и фруктозу. Механизм реакции, возможно, включает енолизацию, которая сопровождается диссоциацией водорода от атома углерода, примыкающего к карбонильной группе. Так образуются эпимеры – глюкоза и манноза.
Окисление моносахаридов. Окисление моносахаридов, возможно, многими способами.
Мягкое окисление до альдоновых кислот. В горячих щелочных растворах моносахариды реагируют с некоторыми окисляющими агентами, такими, как Cu
2+
+
-
Рисунок 11. Мягкое окисление моносахаридов до альдоновых кислот
Более жесткое окисление до альдуроновых кислот, реакция происходит при участии «средних» окислителей, например небольшие концентрации азотной кислоты (Рисунок 12). Данная реакция происходит и в природе, но при других условиях. В результате окисляется гидроксильная группа при последнем атоме углерода.
Рисунок 12. Окисление до альдуроновых кислот
Жесткое окисление до альдаровых кислот, реакция происходит в жестких условиях, например при больших концентрациях сильных кислот, например, азотной. В результате происходит окисление обеих групп – альдегидной и последней спиртовой, в результате образуется дикарбоновая кислота, или альдаровая (Рисунок 13).
Рисунок 13. Окисление до альдаровых кислот
Восстановление моносахаридов. Восстановлению могут подвергаться как альдегидная, так и спиртовые группы
Восстановление альдегидной группы. D-Глюкоза и L-сорбоза восстанавливаются газообразным водородом в присутствии подходящего металлического катализатора, образуя сорбит (Рисунок 14).
Рисунок 14. Восстановление альдегидной группы
Восстановление спиртовой группы. В клетке происходит переход рибозы в дезоксирибозу (Рисунок 15). Эта реакция происходит в природе, но при несколько иных условиях. Это один из основных способов синтеза дезоксисахаров.
Рисунок 15. Восстановление спиртовой групы
Образование аминосахаров. В природе также происходит синтез аминосахаров, но механизм и атакуемые группы отличаются, в искуственной системе в реакцию вступает полуацетальная группировка как наиболее реакционно способная (Рисунок 16).
Рисунок 16. Образование аминосахаров
Укорочение цепи. Этот процесс связан с окислением в средних условиях. Карбоксильная группа в последнем положении нестабильна и легко отщепляется от молекулы, в результате углевод становится на один атом короче (Рисунок 17).
Рисунок 17. Укорочение цепи
Удлинение цепи. Это результат реакции с цианидом, затем происходит реакция с водой, в результате образуется кислота. Восстановление карбоксильной группы приводит к образованию моносахарида, но на один атом углерода длиннее (Рисунок 18).
Рисунок 18. Удлинение цепи
Гидролиз поли- и олигосахаридов. Реакция гидролиза это реакция расщепления полимера с участием молекулы воды. В случае гидролиза поли- и олигосахаридов атаке подвергается гликозидная связь. В результате реакции отщепляются мономерные остатки (моносахариды). Реакции гидролиза поли- и олигосахаридов с последующим анализом продуктов гидролиза используются для качественного и количественного определения состава полисахаридов.
Определение моносахаридов
Некоторые качественные реакции, которые используются для идентификации моносахаридов.
Альдозы, кетозы
Реактив: α-нафтол (реакция Молиша), триптофан аминогуанин.
Более чувствительна для кетоз.
Кетогексозы
Реактив: резорцин (реакция Селиванова).
Кетогексозы, Кетопентозы, метилпентозы, диоксиацетон
Реактив: цистеин/карбазол.
Все углеводы, включая уроновые кислоты и дезоксипентозы
Реактив: карбазол.
Характерное окрашивание со всеми углеводами.
Многие углеводы, включая полисахариды, чаще используется для гексоз.
Реактив: цистеин/H2SO
4
Неодинаковое окрашивание с различными углеводами.
Пентозы, гептулозы, уроновые кислоты
Реактив: орцин.
Окрашивание, обусловленное присутствием других углеводов, может быть ликвидировано независимыми методами, уроновые кислоты декарбоксилируются до пентоз и вступают в реакцию.
Уроновые кислоты
Реактив: нафтилрезорцин.
гексозамины
Реактив: Ацетилацетон-n-диметил-аминобензальдегид.
гексозамины
Реактив: нитрит/индол.
Аминосахара не дают окрашивания без предварительного дезаминирования нитритом.
Моно и дидезоксипентозы
Реактив: дифениламин.
дезоксипентозы
Реактив: триптофан/HClO
4
Сиаловые кислоты
Реактив: тиобарбитуровая кислота.
Функции моносахаридов
Функции моносахаридов очень разнообразны и зависят от того сколько атомов углерода содержит моносахарид.
Триозы – промежуточные продукты обмена углеводов и липидов.
Тетрозы – промежуточные продукты обмена углеводов могут входить в состав полисахаридов.
Пентозы – промежуточные продукты обмена углеводов могут входить в состав полисахаридов, и нуклеотидов.
Гексозы – глюкоза и фруктоза основные сахара энергетического обмена углеводов, входят в состав полисахаридов.
Гептозы – промежуточные продукты обмена углеводов.
Физиологически важные моносахариды
D-рибоза
В какие молекулы или вещества входит: нуклеотиды, коферменты, РНК.
Биологическое значение: компонент нуклеиновых кислот коферментов (NAD, NADP, FAD), нуклеотидов, промежуточное соединение пентозофосфатного пути.
D-рибулоза
В какие молекулы или вещества входит: образуется в ходе метаболизма.
Биологическое значение: промежуточное соединение пентозофосфатного пути.
D-Арабиноза
В какие молекулы или вещества входит: гуммиарабик, сливовая и вишневая мякоть.
Биологическое значение: компонент гликопротеинов.
D-Ксилоза
В какие молекулы или вещества входит: древесная смола, протеогликаны, гликозаминогликаны.
Биологическое значение: компонент гликопротеинов.
D-Ликсоза
В какие молекулы или вещества входит: ликсофлавин.
Биологическое значение: компонент ликсофлавина, выделяемого сердечной мышцей.
L-Ксилулоза
В какие молекулы или вещества входит: промежуточный продукт метаболизма уроновых кислот.
Биологическое значение: промежуточный продукт метаболизма уроновых кислот.
D-глюкоза
В какие молекулы или вещества входит: фруктовые соки, крахмал, сахароза, лактоза, мальтоза
Биологическое значение: сахар организма, участвует в энергетическом обмене, является предшественником других соединений.
D-фруктоза
В какие молекулы или вещества входит: мед, сахароза, лактоза, инулин.
Биологическое значение: превращается в глюкозу, и может использоваться в тех же метаболических путях.
D-галактоза
В какие молекулы или вещества входит: лактоза, гликопротеины, гликолипиды.
Биологическое значение: превращается в глюкозу, и может использоваться в тех же метаболических путях.
Производные моносахаридов
Производные моносахаридов: эфиры моносахаридов, альдуроновые кислоты, аминосахара, дезоксисахара, гликозиды.
Все производные моносахаридов входят в состав полисахаридов. По мимо этой основной функции производные моносахаридов могут выполнять свои специфические функции.
Альдуроновые кислоты участвуют в образовании витамина С и в процессах детоксикации.
Дезоксисахара входят в состав нуклеотидов (мономеры ДНК).
Аминосахара входят в состав антибиотиков.
Гликозиды
Рисунок 19. Структура некоторых гликозидов. А-стрептомицин, Б-уабаин
Гликозиды – это соединения, образующиеся путем конденсации моносахарида (или моносахаридного остатка в составе более сложного сахара) с гидроксильной группой другого соединения, которым может быть другой моносахарид или вещество неуглеводной природы (тогда его называют агликоном). Гликозидная связь образуется в результате реакции полуацетальной (полукетальной) группы моносахарида и спиртовой группой другого соединения, такая связь называется О-гликозидная. Также полуацетальная (полукетальная) гидроксильная группа может вступать в реакцию с аминогруппой другого соединения тогда образуется N-гликозидная связь. Если полуацетальная группа принадлежит глюкозе, образующееся соединение называют глюкозидом, если галактозе – галактозидом и т. д. Гликозиды найдены в составе многих лекарств и пряностей, они являются также компонентами животных тканей. Агликонами могут быть метанол, глицерол, какой-либо стерол или фенол. Гликозиды, имеющие важное медицинское значение, например, влияющие на работу сердца (сердечные гликозиды), содержат в качестве агликонового компонента стероиды; так, из наперстянки и строфанта выделен гликозид уабаин – ингибитор Na/K-ATP-aзы клеточных мембран. К числу гликозидов относится ряд антибиотиков, в частности стрептомицин (Рисунок 19). N-гликозидами являются нуклеотиды и нуклеозиды. Но простейшими гликозидами являются дисахариды. В случае дисахаридов агликоном является молекула другого моносахарида.
Дисахариды
Дисахариды состоят из двух ковалентно связанных друг с другом моносахаридов. У дисахаридов химическая связь между моносахаридными единицами называется гликозидной связью; она образуется в результате взаимодействия гидроксильной группы одного из сахаров с аномерным атомом углерода второго сахара. Гликозидные связи легко гидролизуются кислотами, но устойчивы к действию оснований. Поэтому дисахариды можно гидролизовать и получить в свободном виде их моносахаридные компоненты путем кипячения в разбавленной кислоте.
По составу дисахариды подразделяют на гомодисахариды (состоят из одинаковых мономеров) и гетеродисахариды (в состав входят разные моносахариды).
По наличию свободной полуацетальной группы дисахариды можно разделить на две группы: восстанавливающие (редуцирующие) и невосстанавливающие (нередуцирующие). Свободная полуацетальная группа способна разделяться с образованием спиртовой и альдегидной или кетонной группы, то есть происходит разрыв цикла. Образовавшаяся альдегидная (кетонная) группировка может вступать реакцию с ионами металлов (Cu
2+
+
Все дисахариды являются гликозидами. Называя дисахарид необходимо учитывать факт, что это гликозиды. Кроме того, при номенклатуре дисахаридов необходимо учитывать также химическую связь между моносахаридами. То есть указываются номера атомов углерода, спиртовые группы при которых участвуют в образовании гликозидной связи, а также аномер моносахарида, чей полуацетальный гидроксил образует гликозидную связь.
Практически все дисахариды выполняют транспортную функцию, так как они легко растворимы, и при этом менее функционально активны чем моносахариды.
Часть дисахаридов, например мальтоза являются промежуточными продуктами гидролиза полисахаридов.
Дисахариды можно подразделить на дисахариды растений и дисахариды животных.
Дисахариды животных
Рисунок 20. Структурные формулы основных дисахаридов
Мальтоза гомодисахарид, содержащий два остатка α D-глюкозы, соединенных α (1—4) гликозидной связью, то есть связь между гидроксилом при 1 углероде и гидроксилом при 4 углероде, причем полуацетальный гидроксил в α форме (Рисунок 20). Оба остатка глюкозы в молекуле мальтозы находятся в пиранозной форме. Мальтоза относится к восстанавливающим сахарам, поскольку она содержит одну потенциально свободную альдегидную группу, которая может быть окислена. Второй остаток глюкозы в молекуле мальтозы может существовать как в α-, так и в β-форме; мальтоза образуется при действии на крахмал содержащегося в слюне фермента – амилазы. Под действием секретируемого слизистой кишечника фермента мальтазы, специфически гидролизующего α (1—4) – связь, мальтоза подвергается гидролизу с образованием двух молекул D-глюкозы.
Лактоза гетородисахарид, при гидролизе которой образуется D-галактоза и D-глюкоза, моносахариды соединены β (1—4) гликозидной связью, присутствует только в молоке (Рисунок 20). Наличие в молекуле лактозы потенциально свободной карбонильной группы (в остатке глюкозы) делает ее восстанавливающим дисахаридом. Лактоза является молочным сахаром, это единственный дисахарид, синтезируемый млекопитающими.
В процессе переваривания пищи лактоза подвергается ферментативному гидролизу в результате воздействия лактазы, секретируемой мукозными клетками кишечника. У грудных младенцев активность этого фермента очень высока, однако в кишечнике взрослых людей лактазная активность наблюдается лишь у жителей севера Европы и некоторых африканских племен. У большинства взрослых людей, в том числе у жителей Востока, арабов, евреев, многих африканцев, индийцев и жителей Средиземноморья, лактазная активность в кишечнике очень низка, что часто приводит к непереносимости (интолерантности) лактозы. Описанная особенность обусловлена генетически. Причина непереносимости лактозы связана с тем, что этот дисахарид может всасываться в кишечнике только после гидролиза на моносахаридные компоненты: при низкой лактазной активности неусвоенная лактоза накапливается в кишечнике; в результате после потребления молока у человека с непереносимостью лактозы возникает тяжелый понос и боли в животе.
Трегалоза состоит из двух молекул α D-глюкозы, соединенных 1—1 α гликозидной связью. Трегалоза входит в состав гемолимфы насекомых, также выделяется из некоторых грибов. Является нередуцирующим дисахаридом (Рисунок 20). Трегалоза является транспортной формой моносахаридов в кровеносной системе насекомых.
Дисахариды растений
Сахароза – гетеродисахарид, состоящий из глюкозы и фруктозы, соединенных β (1—2) гликозидной связью (Рисунок 20). Сахароза является нередуцирующим сахаром. Сахарозу синтезируют многие растения, у высших же животных она отсутствует. В отличие от мальтозы и лактозы у сахарозы нет свободного аномерного атома углерода, поскольку оба аномерных атома моносахаридных остатков связаны друг с другом; поэтому сахароза не является восстанавливающим сахаром. Сахароза основной промежуточный продукт фотосинтеза. У многих растений именно в форме сахарозы транспортируются по сосудистой системе сахара из листьев к другим частям растения. Преимущество сахарозы перед глюкозой как транспортной формы сахаров заключается, вероятно, в том, что ее аномерные атомы углерода связаны друг с другом: это предохраняет сахарозу от атаки окислительных или гидролитических ферментов в процессе ее переноса из одной части растений в другую. Животные не могут усваивать сахарозу как таковую, однако она становится доступной для усвоения после воздействия фермента сахаразы (другое его название – инвертаза), локализованного в клетках, выстилающих тонкий кишечник. Этот фермент катализирует расщепление сахарозы на D-глюкозу и D-фруктозу, которые легко проникают в кровоток.
Полисахариды
В природе большинство углеводов представлено в виде полисахаридов с высокой молекулярной массой. Биологическое значение ряда полисахаридов состоит в том, что одни обеспечивают накопление моносахаридов для энергетического обмена в нерастворимой, а значит осмотически неактивной форме, другие же служат структурными элементами клеточных стенок и соединительной ткани. При полном гидролизе под действием кислоты или специфических ферментов полисахариды расщепляются с образованием моносахаридов или их производных.
Полисахариды, называемые также гликанами, отличаются друг от друга как природой составляющих их моносахаридных остатков, так и длиной и степенью разветвленности цепей. Их можно разделить на два типа: гомополисахариды, состоящие из остатков одного и того же моносахарида, и гетерополисахариды, содержащие остатки двух или большего числа моносахаридов. Пример гомополисахарида резервный углевод крахмал, состоящий из остатков только D-глюкозы. Примером гетерополисахарида может служить содержащаяся в соединительной ткани гиалуроновая кислота, которая состоит из чередующихся остатков двух разных моносахаридов.
В отличие от белков полисахариды нельзя характеризовать строго определенной молекулярной массой: как правило, они представлены смесями высокомолекулярных соединений; в зависимости от метаболических потребностей клеток моносахаридные остатки могут ферментативно присоединяться к полисахаридам или же отщепляться от них. Также, как и дисахариды, полисахариды делятся на редуцирующие и нередуцирующие. По наличию свободной альдегидной группы, которая, окисляясь, восстанавливает ионы некоторых металлов.