Пример: жидкость и её насыщенный пар в закрытом сосуде. Если между жидкостью и паром установилось состояние равновесия, то можно условно считать, что никакие молекулы не переходят из жидкости в пар и обратно, а отражаются от границы раздела сред. Тогда можно считать, что жидкая и газообразная подсистемы хаотично взаимодействуют на своей границе раздела и, следовательно, в состоянии равновесия температуры жидкости и пара будут равными.
Термодинамическое равновесие относится к внутреннему состоянию рассеивающей системы, но не означает равновесия этой системы с внешним миром в общефизическом смысле рассеивающая система, как единое целое, может при этом совершать движение под действием внешних сил.
Пример: в гидро-/газодинамике общий объём среды может мысленно делиться на малые части, внутри которых в некоторых случаях можно считать, что установилось термодинамическое равновесие. Однако при этом части среды могут двигаться внутри общего объёма и иметь разные параметры своих равновесных состояний.
Случайные отклонения параметров системы от состояния равновесия называются флуктуации. Флуктуации неизбежны в рассеивающей системе, т.к. по условию у неё должна быть некоторая хаотичность поведения. В связи с флуктуациями, кроме вышеописанных условий на рассеивающие свойства, можно сформулировать ещё одно условие для того, чтобы система могла быть описана законами термодинамики: число степеней свободы в системе не должно быть слишком малым. Иначе относительные флуктуации могут быть настолько велики, что говорить о равновесном состоянии не приходится система слишком часто будет отклоняться от него из-за флуктуаций.
Под действием внешних сил в рассеивающей системы могут происходить более масштабные изменения, чем флуктуации, их принято называть «процессы». В термодинамике используются следующие их деления их на типы:
Квазиравновесные / неравновесные процессы процессы при которых в каждый момент времени систему приближённо можно / нельзя считать находящейся в состоянии термодинамического равновесия. Основные условия квазиравновесного процесса он должен протекать достаточно медленно и теплообмен должен происходить по всему объёму системы. Эти условия нужны для того, чтобы система в каждый момент времени приближённо могла быть описана едиными макроскопическими параметрами (давлением, температурой плотностью и пр.).
Обратимые / необратимые процессы. Необратимые процессы отличает от обратимых то, что в рамках термодинамики считается, что возвращение системы в исходное состояние невозможно. В традиционном изложении термодинамики для этих видов процессов не пытаются определять какое-либо общее физическое содержание. В текущем изложении термодинамики для необратимых процессов определяется общее физическое содержание: рассеяние, выравнивание, распределение. Это может быть рассеяние энергии по степеням свободы, рассеяние частиц по пространству или выравнивание каких-либо других параметров по составным частям системы.
Любой квазиравновесный процесс обратим по определению. Среди неравновесных процессов могут быть обратимые и необратимые. Для обратимых неравновесных процессов обратный процесс не обязательно будет проводить систему через те же промежуточные состояния, которые система проходила в прямом процессе.
2. Температура. Тепловая и внутренняя энергии
Температура непосредственно доступна нашим ощущениям, это значит, что ей соответствует некоторая физическая величина. В основном, все тела в бытовом окружении человека можно считать рассеивающими системами. Тело человека также можно считать рассеивающей системой.
Основное явление, связанное с температурой это теплообмен, который приводит к выравниванию температур контактирующих тел. В то же время, основное явление в рассеивающих системах это распределение энергии по степеням свободы. Следовательно, температуру можно связать со средней по времени энергией одной степени свободы системы. Проще всего принять, что эти величины пропорциональны друг другу. Будем обозначать температуру «T» в традиционных единицах (градус Кельвина) и «Θ» в энергетических единицах (средняя энергия одной степени свободы). По историческим причинам принята следующая связь между энергетическими и температурными единицами:
Θ = k·T/2,
где k 1.38·10
23
В традиционной термодинамике имеется т. н. «нулевое начало» в котором постулируется наличие у макроскопических систем способности к тепловому равновесию друг с другом, и как следствие, наличие некоторой характеристики «температура», природа которой не раскрывается. В текущем изложении в подобном «начале» нет необходимости. Также в традиционной термодинамике можно встретить описание различных температурных шкал. Причина этого в том, что традиционная термодинамика «не понимает» физический смысл температуры.
Понятие «температура» имеет смысл только для состояния равновесия или достаточно близкого к нему для конкретной решаемой задачи. Систему не в состоянии равновесия можно попытаться представить в виде набора частей, каждая из которых достаточно близка к своему состоянию равновесия тогда каждая часть будет иметь свою температуру. Температура также определена для квазиравновесных процессов.
В термодинамике предполагается, что температура всегда неотрицательна. Значение Θ = 0 называют «абсолютный нуль температуры» чтобы отличать от нуля на бытовых температурных шкалах.
В традиционной термодинамике выводится положение «о недостижимости абсолютного нуля температуры». Эту недостижимость следует понимать в смысле теоретической недостижимости в процессах, которые может рассматривать термодинамика. На практике были достигнуты температуры, отличающиеся от абсолютного нуля на очень малые доли градуса.
Существуют неклассические термодинамические теории, в которых абсолютная температурная шкала определяется таким образом, что появляется возможность отрицательных значений абсолютной температуры. В традиционной термодинамике понятие температуры введено предельно обобщённо, поэтому с ней эти неклассические теории частично совместимы. С текущим изложением термодинамики эти теории принципиально несовместимы. Температура в этих теориях это не средняя по времени энергия одной степени свободы, а некоторая функция мгновенного распределения энергии по степеням свободы. К сожалению, термин «температура» сейчас находится «в ведении» традиционной термодинамики, которая позволяет разные вольности в его определении. Это более запутывает, чем помогает.
Тепловая энергия рассеивающей системы (U
Т
U
Т
(2.1) где:
r число степеней свободы каждой частицы системы,
N число частиц в системе.
Внутренняя энергия системы (U) это сумма всех видов её энергии, включая и тепловую. Это понятие в текущем изложении термодинамики совпадает с традиционным.