Каротиноиды группа биологически активных соединений, которая всегда привлекала внимание как диетологов за счет их пользы для здоровья и безопасного источника природного витамина А, который образуется при ферментативном метаболизме, так и работников пищевой промышленности для формирования оптимальных цветовых характеристик и пищевой ценности пищевых продуктов. Химическая природа каротиноидов определяет их множественные свойства: так, наличие системы сопряженных двойных связей обуславливает их окраску, количество двойных связей антиоксидантную активность, наличие ионовых колец провитаминные свойства.
В природе обнаружено около 750 каротиноидов, в большей степени они имеют растительную природу, но также содержатся в рыбе и морепродуктах (астаксантин) и водорослях (фукоксантин).
В организм человека вместе с пищевыми продуктами поступает только 40 каротиноидов, из них 10% проявляют А-витаминную активность.
Каротиноиды представляют собой соединения, содержащие 40 углеродных атомов, построенных из 8 изопреновых фрагментов и образующих полипреноидную цепь с сопряженной системой двойных связей. Эта цепь может циклизироваться на концах, образуя несколько типов иононовых колец. Длина цепи оказывает влияние на окраску каротиноидов (от желтого и оранжевого до глубокого красного), а наличие иононовых колец на витаминную активность. При наличии в структуре каротиноидов 9 и более сопряженных связей они проявляют максимальное защитное действие от синглетного кислорода.
Каротиноиды делят на каротины, состоящие из атомов углерода и водорода, и ксантофиллы, имеющие в своем составе дополнительно атомы кислорода в виде гидрокси-, метокси-, эпокси- или кетогрупп. Представители каротинов обычно оранжевого цвета (α- и β-каротины). Более разнообразны по цвету ксантофиллы: астаксантин ярко-алый, капсантин темно-красный, лютеин, зеаксантин и виолаксантин желтые. При включении в цепь сопряжения кето-групп, например, при окислении зеаксантина до капсантина и капсорубина в перцах (Capsicum annuum) происходит замена оранжевой окраски на красную. Довольно часто оранжевая окраска каротиноидов маскируется другими пигментами, например хлорофиллом или антоцианами. Это наблюдается в листовых овощах, зеленых плодах, сине-окрашенных ягодах и др.
Из 40 каротиноидов, поступающих с пищей, основными являются три каротина (α- и β- каротин, ликопин) и три ксантофилла (βкриптоксантин, зеаксантин и лютеин), имеющие типичное строение для соответствующей группы каротиноидов.
В растительных объектах каротиноиды представлены в транс-, транс-цис- и цисформах, а также этерифицированы жирными кислотами. Более стабильной и энергетически выгодной считается транс-форма, но теоретически цис-транс-изомеризация может происходить по каждой двойной связи, что частично или полностью происходит при приготовлении пищи. Цис-изомеры обладают большей биологической активностью, более легко встраиваясь в биомембраны и липопротеины, чем транс-изомеры.
Химическая структура каротиноидов, наиболее часто встречающихся в свежих плодах и овощах и пищевых продуктах с их использованием А-витаминные свойства. Каротиноиды являются безопасным и единственным источником природного витамина А, который образуется при ферментативном метаболизме каротиноидов в организме человека и животных. Однако не все каротиноиды обладают А-витаминной активностью. Из 40 каротиноидов, регулярно потребляемых человеком вместе с пищевыми продуктами, только некоторые из них (10%) с β-кольцом без кислородсодержащих функциональных групп и полиеновой цепью не менее 11 атомов углерода, проявляют А-витаминные свойства. К ним относятся транс- и транс-цис-изомеры α-, β-, γ-каротинов и β-криптоксантина. Среди них β-каротин является наиболее мощным каротиноидом провитамина А, у которого каждая молекула расщепляется на два ретинола витамина А.
Биоконверсия β-каротина в витамин А происходит путем окислительного метаболизма молекулы по центральной 1515 πсвязи под влиянием фермента β-каротин-15-15 диоксигеназы. В растениях этого фермента нет, поэтому растительные объекты витамина А не содержат. Из 1 молекулы β-каротина образуется 2 молекулы витамина А, а из α- и γкаротинов только одна. 6 мкг β-каротина эквивалентны 1 мкг витамина А. Ликопин и δ-каротин витаминной активностью не обладают.
Каротиноиды сами нетоксичны, а образование из них витамина А энзиматически лимитировано. Поэтому при потреблении пищевых продуктов, содержащих каротиноиды, передозировки витамина А не происходит и верхний допустимый уровень потребления не установлен. Среднее потребление β-каротина в разных странах колеблется в пределах 1,8 5,0 мг/сутки.
Для населения России установлена физиологическая потребность β-каротина для взрослых, которая составляет 5 мг/сутки (МР 2.3.1.243208).
Количество сопряженных двойных связей полиеновой цепи в структуре каротиноидов за счет обобщения π-электронов обуславливает их роль липофильных антиоксидантов. Каротиноид может взаимодействовать со свободными радикалами, передавая электроны, с образованием аддукта или отдавая водород с образованием относительно стабильных каротиноидных радикалов. С увеличением окислительного потенциала каротиноидов их антиоксидантная активность возрастает.
Каротиноиды являются наиболее эффективной «ловушкой» синглетного кислорода, переводя его в нормальное триплетное состояние, при этом рассеивая избыток энергии возбуждения. Каротиноиды принимают энергию возбуждения «триплетного» хлорофилла или реагируют непосредственно с синглентным кислородом. Каждая молекула β-каротина способна разрушить до 300 молекул синглентного кислорода. По сравнению с витамином Е каротиноиды улавливают его более активно: β-каротин в 25 раз, ликопин в 100 раз, астаксантин в 500 раз. Наибольшее защитное действие от УФ-излучения за счет кето-группы с обоих концов системы сопряженных двойных связей проявляет астаксантин. Его требуется в 100 раз меньше, чем β-каротина и в 1000 раз меньше, чем лютеина. Совместное присутствие ликопина, лютеина и β-каротина способно подавлять 4050% индуцированное УФ перекисное окисление липидов, но максимальную активность проявляет ликопин.
На моделях in vitro установлен ряд антиоксидантной активности каротиноидов: ликопин> α-токоферол> α-каротин> β-криптоксантин> зеаксантин> β-каротин> лютеин. Цис-изомеры каротиноидов обладают большей антиоксидантной активностью, чем их транс-изомеры. Обнаружен синергизм антиоксидантного действия каротиноидов с другими жирорастворимыми антиоксидантами α-токоферолом и коэнзимом Q10.
Каротиноиды защищают токоферолы от окисления, в первую очередь, синглентным кислородом, а токоферолы улавливают пероксильные радикалы каротиноидов, способные инициировать развитие цепей свободно радикального окисления. Синергизм β-каротина с α-токоферолом проявляется лишь при соотношении 1:4, а для более ненасыщенного астаксантина с α-токоферолом в соотношении 1:12. Увеличение концентрации каротиноидов приводит к антогонизму. Включение в систему фосфолипидов увеличивает эффективность антиоксидантного действия даже при высоких концентрациях каротиноидов.
Каротиноиды обладают многими биологическими свойствами, и их высвобождение из пищевой матрицы наиболее важно для усвоения человеком. Усвояемость каротиноидов зависит от пищевых источников. Из свежего (необработанного) растительного сырья в 3 раза большей биодоступностью обладают фрукты и ягоды, чем овощи. Причем биодоступность β-каротина сырой моркови составляет 1725%.
Биодоступность каротиноидов оценивается в следующем порядке: желтый перец> морковь> сладкий картофель> соцветия брокколи. Повышает биодоступность каротиноидов в растительном сырье или пищевом рационе присутствие жиров в среднем в 2 раза, термическая и механическая обработка в 3 раза. Измельчение растительного сырья приводит к разрыву клеточных стенок, и с уменьшением размера частиц, например, моркови скорость высвобождения каротиноидов увеличивается. Добавление липидов значительно улучшает биодоступность каротиноидов как из свежих, так и из сушеных овощей.
Основными источниками природных каротиноидов в питании человека являются свежие овощи. Из них морковь является основным источником провитамина А и накапливает высокие уровни β- и α-каротина. При общем содержании каротиноидов 268,64 мг/100 г сухих веществ, количество β-каротина составляет 156,91; α-каротин 108,53 мг/100 г сухих веществ или 58,4 и 40,4%, соответственно.
В зависимости от окраски моркови содержание каротинов изменяется и может составлять, мг/кг сухих веществ:
желтая 26,
оранжевая 98,
темно-оранжевая 160,
красная 73,
фиолетово-желтая 92,
фиолетово-оранжевая 40.
Существуют желтые и красные разновидности, которые богаты лютеином и ликопином соответственно (R. K. Saini, Sh. H. Nile, S. Park, 2015; H. Schulz, 2016; Q. Li, T. Li, Ch. Liu, Ju. Chen, R. Zhang, Z. Zhang, T. Dai, D. Ju, 2016; F. Bot, R. Verkerk, H. Mastwijk, M. Anese, V. Fogliano, E. Capuano, 2018; K. Fredea, M. Schreinera, S. Baldermanna, 2019; Yu. Gao, A.L. Focsan, L.D. Kispert, 2020; A. Abliz, Ji. Liu, L. Mao, F. Yuan, Ya. Gao, 2021; K. Yao, D. Ju. McClements, Ch. Yan, Jie Xiao, H. Liu, Zh. Chen, X. Hou, Yo. Cao, H. Xiao, X. Liu, 2021; Нилова Л. П., Потороко И. Ю., 2021).
Количество пектиновых веществ (желирующей способностью не обладают) в корнеплодах моркови столовой колеблется от 0,37 до 2,93% сырого вещества (Манжесов В. И., Максимов И. В., Курчаева Е. Е., 2009; Максимов И. В., Попов И. А., Веселева И. Д., 2014). Пектиновые вещества сложные эфиры полигалактуроновой кислоты и метилового спирта. Полиурониды, состоящие, главным образом, из остатков галактуроновой кислоты, соединены α- (14) -гликозидной связью.
В клеточных стенках растений, образованных из целлюлозы, они вместе с гемицеллюлозами выполняют структурные функции, являются цементирующим материалом этих стенок, объединяют клетки в единое целое в том или ином органе растений. Высокомолекулярные линейные биополимеры, присутствуют в растворимой (растворимый пектин) или нерастворимой (протопектин) форме во всех наземных растениях и в ряде водорослей.
Пектиновые вещества были открыты в 1825 г. Однако, несмотря на то, что их изучение продолжается более 150 лет, химическое строение этих соединений выяснено лишь во второй половине XX в. Причиной этого является трудность получения чистых препаратов пектиновых веществ в неизменном состоянии. Пектиновые вещества способствуют удержанию тканей в состоянии тургора, повышают засухоустойчивость растений и устойчивость овощей при хранении. Размягчение плодов при созревании происходит вследствие изменения количества и качества пектиновых веществ под влиянием пектолитических ферментов.
Пектиновые вещества аморфные вещества, растворимые в воде (особенно при нагревании), осаждаются спиртом и ацетоном, осадок имеет вид студня. Они довольно устойчивы к кислотному гидролизу. Пектиновые вещества способны образовывать прочные гели и студни, образование которых стимулируется в присутствии сахарозы и органических кислот. Получают пектиновые вещества из различных плодов и очищают многократным переосаждением.
Для количественного определения и установления строения пектиновых веществ, используются обычные методы анализа полисахаридов. Для нерастворимых пектиновых веществ существует общее название протопектин. Протопектин легко расщепляется, переходя в растворимую форму, поэтому его строение и состав в деталях не известен. Превращение протопектина в растворимый пектин наблюдается при созревании овощей, приводит к уменьшению жесткости, улучшению их вкусовых качеств. В образовании протопектина вместе с пектиновыми веществами участвуют целлюлоза, ионы Ca, Mg, и H
3
4
Поскольку пектиновые вещества представляют собой природные органические соединения полисахариды, то и содержатся они в различных количествах в овощах и корнеплодах. Наиболее богаты пектинами овощи свекла столовая, морковь, перец, тыква, баклажаны. Высоким содержанием пектинов характеризуются также овощные соки с мякотью (морковный, яблочно-морковный, томатный).
Содержание пектиновых веществ важный технологический показатель овощей, влияющий на выход и качество соков прямого отжима. Превращение пектиновых веществ из нерастворимой формы в растворимую и обратно определяет консистенцию мякоти овощей и влияет на извлечение сока при прессовании, то есть на такой важнейший экономический показатель, во многом определяющий рентабельность производства, как выход целевого продукта.
Цигир М. В. и Егорова З. Е. определили количества пектиновых веществ в образцах моркови сортов Нерак, Престо, Дордонь, Нантская 4 и Бангор.
Общее содержание пектиновых веществ в корнеплодах моркови колебалось в пределах от 2,14 до 2,22%, что свидетельствует об отсутствии значимого различия между изучаемыми сортами моркови по данному показателю. При этом наибольшее количество протопектина было обнаружено в сорте Дордонь 1,77%, а наименьшее в сорте Нерак 1,19% (Цигир М. В., Егорова З. Е., 2016).
Морковь является одной из ведущих овощных культур, возделываемых в открытом грунте. Несмотря на значительные объемы производства, достаточно большая доля моркови на российском рынке представлена импортной продукцией. Необходимость ее импорта в значительной степени обуславливается большими потерями продукции на этапе ее жизненного цикла, от уборки до конечного потребителя, которые можно снизить путем совершенствования технологий хранения и переработки.
Морковь традиционно является сырьем для различных способов переработки. Потребительские свойства готовой продукции определяются комплексом факторов, среди которых следует выделить технологические параметры сырья (химический состав корнеплодов, их физико-морфологические свойства). Считается, что высококачественный корнеплод моркови должен иметь максимально развитую кору (флоэму) и небольшую сердцевину (ксилему). Соотношение ксилемы и флоэмы в лучших образцах соответствует 1:3 по диаметру поперечного разреза, так как каротин и сахара накапливаются в основном в клетках флоэмы, а нитраты в большей степени аккумулируются в ксилеме (Гаспарян Ш. В., Замятина М. Е., Бебрис А. Р. [и др.], 2014).
Уже давно доказано, что морковь необходима как взрослым, так и детям. Но наибольшую потребность в ней испытывают малыши. Это объясняется тем фактом, что период раннего детства связан с формированием организма. В этот период происходит активный рост, физическое и умственное развитие, формирование скелета и зубов. В связи с этим в рацион ребенка должны включатся белки, углеводы, витамины, а также минеральные веществ (Ю. Г. Скрипников, И. В. Барабанов, 2012; Приступко О. В., 2016).
Дальнейшее развитие пищевой и перерабатывающей промышленности в Российской Федерации предусматривает строительство новых заводов и цехов по переработке плодоовощной продукции и создание собственной сырьевой базы. Важная роль в реализации этих задач отводится созданию в небольших городах и сельских поселениях малых предприятий, занимающиеся широким спектром переработки местного сырья. Еще одной актуальной задачей сегодня является совершенствование ассортимента продуктов здорового питания населения за счет расширения использования местной сырьевой базы, в том числе и увеличения рынка моровкого сырья (Carotenoids and Human Health, 2013; Костко И. Г., 2016).