2.1-жадвалда келтирилган [19].
2.1-жадвал
Порошокли целлюлозанинг хоссалари
Пахта ва ёғоч целлюлозасидан порошокли целлюлоза олиш бир неча босқичларда гетероген ҳолатда кислотали гидролиз- лаб олинади [2026]: гидролиз эритма тайёрлаш, целлюлозани гидролизлаш, ювиш, қуритиш, дисперглаш ва саралаш. Дес- трукцияловчи агент ўрнида хлорид ва нитрат кислоталарининг сувли эритмаси танланган. Олинган порошокли целлюлозанинг сифати озиқ-овқат, тиббиёт ва фармацевтика талабларига жавоб бериши учун ТШ 9199-005-12043303-96 «Целлюлоза микро- кристаллическая порошковая» ишлаб чиқилган.
Ёғоч целлюлозасидан олинган порошокли целлюлоза уну- ми камлиги ва чегарали (предельный) полимерланиш даража- си юқорилиги билан характерланади. Сабаби целлюлозанинг аморф қисми гидролизга учраб, эритмага ўтиб кетади. Хом ашё ўрнида олинган целлюлозанинг морфологик тузилиши олинган маҳсулотнинг кўрсаткичларига таъсир этади. Яъни ёғоч цел- люлозасидан олинган порошокли целлюлоза сувни ўзида тутиб қолиши ва сорбциялаш қобилияти пахтадан олинган целлюло- зага қараганда анча юқори.
Ўта майда, заррачаларининг ўлчамлари 50 мкм ли тола- ли порошокли целлюлоза гидродинамик куч таъсир эттири- либ олинган [27]. Унинг энг муҳим физик-кимёвий хоссалари: ИҚ-спектрининг ўзгариши; целлюлозанинг кимёвий ўзгариши (карбоксил гуруҳлар ҳосил бўлиши); дегидрирланиши ва дегид- ратацияланиши; сорбцияланишини ортиши. ПЦ олишнинг бо- шқа усули сувсиз эритувчи 1,2,3-пропантриолдан сув билан чўктириш орқали олиш [18]. Бир қатор олимлар томонидан ўта майда дисперсли целлюлоза намуналарининг структураси ўрга- нилган [28, 29]. Намуналар ҳар хил пахта хом ашёсидан конвек- тив гидролиз усулида ёки гамма нури билан ҳар хил дозалар- да (20150 Мрад) радиацион-кимёвий деструкциялаб, қўшим- ча шарли тегирмонда майдалаб олинган. Олинган ПЦ намуна сунъий чарм, ПХВ асосида хўжалик плёнка олиш жараёнида тўлдирувчи сифатида синалган. Порошокли целлюлоза суюқ аралаш моддаларни ажратишда, нозик тозалашда ҳамда поли-
мер композитлар тайёрлашда қўлланилади. Механик усулда майдалаб тайёрланган ПЦ сорбент ва фильтр материал сифати- да кенг қўлланилади [30].
Целлюлозадан порошок кўриншида материал олишда нит- рат кислотадан кенг фойдаланган [31]. HN0
3
3
Пахта момиғидан порошокли целлюлозани олишнинг опти-
мал шароити: 4% HN0
3
о
ишлов бериб, сувда ювиш ва 0,5% NaOH эритмасида чайиш, қу- ритиш ва майдалаш. Сўнгра 4% HN0
3
2%кинетикаси ўрганилганда назарий ҳисобланган тезлик констан- тасининг амалдагидан фарқ қилиши аниқланган. Бунинг сабаби ички ва ташқи дифференциал реакциянинг тормозланиши деб қабул қилинган. Лекин энергия фаоллигини аниқлаш натижаси- да, кислота-каталитик гидролиз жараёнида дифференциал тор- мозланиш эффекти йўқлиги кузатилган. Кислота концентрация- сининг ортиши билан гидролиз жараёни тезлиги ортади, лекин ортиш чизиқли эмас. Концентрацияни 2,5 баробар орттирганда целлюлозанинг гидролитик деструкцияси, жараён параметрла- рини назорат хатосини ҳисобга олганда 2,2 баробарга ортган. Целлюлозанинг кислота-каталитик гидролиз жарёнини ўрга- ниш тадқиқоти, тегишли кўрсаткичли маҳсулот ишлаб чиқариш технологиясини яратиш имконини беради [35].
Пахта момиғи, ёғоч ва канопдан порошок кўринишли целлюлоза олиш, уларнинг хоссалари
Порошок шаклидаги целлюлоза (ПЦ) целлюлоза мате- риаллари ичида кенг тарқалган материаллардан ҳисобланади. ПЦ барча турдаги толали ўсимлик хом ашёсидан олинган, тозаланган, механик усулда дезинтегрланган целлюлоза αцел- люлозага ишлов бериб олинган материал. Унинг полимерланиш даражаси 1000 дан кам, фармацевтик ва озиқ-овқат саноатида қўлланилади. Порошокли целлюлозанинг ўзига хослиги мо- лекуляр массасида полидисперслик катта бўлади. Бу соҳа бўйи- ча Россия, Ўзбекистон ва бошқа мамлакат олимлари тадқиқот- лар олиб боришган. Жумладан, Ю. В. Мартакова [36] кўплаб тадқиқотлар олиб бориб, порошокли целлюлозанинг табиий то- лали целлюлозалардан асосий фарқини, молекуляр массасини ҳамда бошқа физик-кимёвий хоссаларини [37] ўрганган.
Порошокли целлюлоза олиш
Ўсимликлардан целлюлоза қисмини ажратиб олиш кимёвий реагентлар билан юқори ҳарорат ва босимда ишлов беришга асосланган. Ёғоч целлюлозани олишнинг асосий усули сульфат- ли (NaOH ва Na
2
2.1-расм. РҒ1 маркали лаборатория тегирмони.
Механик усулда ишлов бериш. Толали суспензия (300 г 10% концентрацияли) майдалайдиган идишга солинади (2.1- расм) ва идиш девори бўйлаб бир текисда жойлаштирилиб, те- гирмоннинг тегишли айланишлар сони ўрнатилади.
Порошокли целлюлоза олишда кимёвий ишлов бериш ода- тий кучли ноорганик кислоталар билан ишлов беришга асос- ланган.
Толали ярим тайёр маҳсулотга 34% ли сульфат кислота би- лан 45
о
Ярим тайёр маҳсулотга 9% (2,5н) хлорид кислота билан ишлов бериш.
Сўнгра ювиб, қуритилади. Қуритиш жараёни сочиб қуритув- чи лаборатория қуритгичида олиб борилади. Саноат миқёсида
порошокли целлюлозали материал ювишда турли хил ювиш- га асосланган жиҳозлардан фойдаланилади: суюлтириш-ҳаво- сизлантириш, сиқиб чиқариш ва пресслаш-суюлтириш. Кенг тарқалганлари вакуум-фильтрлар ва ювиш пресслари. Саноат- да қўлланиладиган пресснинг схемаси 2.2-расмда келтирилган. Тирқишнинг камайиши валларнинг бир-бирига сиқилиши-
ни ортиради. Барабанлар юзасида целлюлоза массаси қатлами шаклланади, қатлам сиқилгандан кейин қуруқлик даражаси 30- 40% ни ташкил этади
2.2-расм. Ювиш пресси.
2.3-расм. Spin-flach drier типидаги қуритгич қурилмасининг технологик схемаси: 1 ҳаво иситкич;
2 қуритиш камераси; 3 ҳўл целлюлаза порошогини юклаш ҳудуди; 4 циклон; 5 ҳаво оқимини ёпқич; 6 чанг тутгич қопи; 7 сўрувчи вентилятор.
Пресс тешикли иккита барабанлардан иборат бўлиб, бир-би- ри томон айланади. Барабанлар 46% ли целлюлозали ваннага чўктирилган. Барабанлар орасидаги тирқишни, улардан бирини горизонтал йўналишда силжитиб бошқариш мумкин.
Аэроҳаво қуритгич Spin-flach drier технологик схемаси 2.3-расмда келтирилган.
Порошокли целлюлоза хоссалари
Ёғочдан олинган техник целлюлоза ва бир йиллик ўсимлик- лар (каноп, сомон ва пахта толаси) дан олинган целлюлозани 10% ли сульфат кислота эритмасида гидролитик деструкция- лаб, олинган бир нечта порошокли целлюлоза намуналарининг сифат кўрсаткичлари аниқланган. Барча намуналардан олинган порошокли целлюлозанинг унуми 7287%. Порошок заррача- ларининг узунлиги, мкм: пахта целлюлозасидан олинган -21- 50; ёғоч целлюлозасидан олинган -50-90; сомон целлюлозадан олинган -75. Порошокли целлюлозанинг муҳим физик кўрсат- кичларидан бири унинг ҳажм зичлиги ҳисобланади. Порошок целлюлозанинг ҳажм зичлиги заррачаларининг шакли, ўлчам- лари, намлиги, ғадир-будирлиги ва бошқа кўрсаткичларига боғ- лиқ. Ҳажм зичлиги қанча кичик бўлса, майдаланиш даражаси шунча юқори ва материалнинг сирт юзаси шунча катта бўлади. Энг катта ҳажм масса пахта целлюлозасидан олинган порошокда 0,320г/см
3
3
3
2
а) б) в)
2.4-расм. Ёғочдан олинган порошок целлюлозанинг микроскопик кўри- ниши: а) арча; б) қарағай; в) 5% ли сувли гелини юқори тезликда дис-
терглангандаги микроскопик кўриниши. (100 марта катталаштирилган).
Порошокли целлюлозани узлуксиз усулда ишлаб чиқариш
Қозон технологик университети (Россия) олимлари порошок- ли целлюлоза олиш технологияси ва қурилмаларини яратиш ҳамда такомиллаштириш бўйича кўплаб тадқиқотлар олиб бо- ришган. Жумладан, Д. Б. Просвирников бошчилигида бир гуруҳ тадқиқотчилар узлуксиз усулда порошокли целлюлоза ишлаб чиқариш қурилмасини ишлаб чиққанлиги бўйича патент олиш- ган [40,41]. Қурилманинг принципиал схемаси 2.5-расмда кел- тирилган.
Қурилманинг ишлаш принципи. Дастлаб, хом ашё ёғоч пайраха, қипиқлар ёки бошқа ёғоч чиқиндилар қурилмага май- далаш ҳамда унга сув ёки кислота эритмасида гидролизлаш учун юкланади. Компонентлар қисман аралаштирилгач, масса цилиндр шаклидаги реакторга узатилади, буғ ёрдамида дастлаб гидролизланади. Реакторда масса (хом ашё) юқори босим ва температурада олиб борилади. Қурилмага ўрнатилган автома- тик назорат элементлар реактордаги буғ босими, температураси ва циркуляция жараёнларини бир меъёрда бажариб боришни таъминлайди. Бу жараён узлуксиз давом этади. Реакторда ҳо- сил бўлган лигнин аралаш хом ашё, буғҳаво аралашмаси билан ишлов бериш учун махсус камерада ишлов берилади. Сўнгра
масса, ишқорий эритма билан ишлов бериш учун резервуарга узатилади.
2.5-расм. Порошокли целлюлозани узлуксиз олиш қурилмасининг принципиал схемаси:
хом ашёни сув ёки кислота эритмаси билан аралаштириш қурилмаси;
аралаштиргич; 3,35,43,46,51,54 приводлар (юргизгич); 4 сув ёки кислота учун вентиль; 5 хом ашё юклаш қисми; 6 цилиндр шаклидаги қалин деворли канал; 7 тўсиқ; 8,9 поршенлар; 10,17 штоклар; 11,12,18,19,27,30, 37,38,39,48,49,56 вентиллар; 13,14 каналлар; 15,16
поршенлар; 20 хом ашёга дастлабки ишлов берувчи реактор; 21 канал;
22 тешикли қувур; 23 вентиль; 24 лигнинли целлюлозани буғловчи камера; 25,28 гидравлик клапанлар; 26,29 ишчи оралиқлар; 31 лигнинцеллюлоза толаларини ишқор билан ишлов бериш учун резервуар; 32 резервуар қобиғи (кўйлаги); 33 панжара; 34 лигнин целлюлозали толаларни ишқор билан аралаштиргич;36,47 насослар; 40,41 буғ қувурлари; 42,50 эгилувчан шнекли транспортёр; 44 ювиш қурилмаси; 45 аралаштиргич; 52 целлюлоза толаларини кислотали гидролизловчи горизонтал реактор; 53 айланувчан шнек; 55 форсунка; 57 ювгич қурилмаси билан таъминланган порошокни чиқарувчи узел; 58 ювиш учун вентиль; 59 фильтр; 60 масса насос; 61 ювинди (оқава) сувни тўкиш учун вентиль.
Ишқорий эритма билан ишлов бериш атмосфера босимида олиб борилади. Резервуарда ишқор эритмаси билан ишлов бе- риш натижасида масса таркибидаги лигнин ва бошқа қўшимча- лар ажратилади. Резервуардан толали целлюлоза массаси транс- портёр ёрдамида ювиш узелига юборилади. Ювиш жараёни уз- луксиз тоза сув циркуляциясида олиб борилади. Ювилган масса кислотали гидролизлаш учун навбатдаги реакторга берилади. Реакторда масса узлуксиз аралаштирилиб турилади. Целлюлоза толалари тегишли полимерланиш даражасига етгач, целлюлоза порошоги, якуний ювиш учун навбатдаги реакторга узатила- ди. Ювилган целлюлоза порошоги фильтр ёрдамида суюқлик- дан ажратилиб, қуритилади ва дезинтегрция (титилади) ланади. Олинган целлюлоза порошогининг кристаллик коэффициенти 0,750,85, дисперслиги 1,11,5 м
2
ланган минерал кислота эритмасида олиб борилиб, сўнгра ювиб қуритилган. Олинган маҳсулотнинг полимерланиш даражаси 150260. Шу каби таклифлар адабиётларда кўплаб учрайди.
Микрокристаллик целлюлоза Микрокристаллик целлюлоза (МКЦ) бу кимёвий дес-
трукцияга учратилган α-целлюлоза бўлиб, тозалик даражаси ва структура элементларини тартибланган (параллел) қисмлари юқори, молекулалари кристаллографик ориентирланган цел- люлоза. Сувда эримайди, ғовақ сочилувчан, 7580% кристал- ликка эга бўлган порошок, кристалларининг ўртача узунлиги 1нм дан 400 нм, ҳидсиз, маззасиз, заҳарсиз. Хоссаси жиҳати- дан МКЦ табиий целлюлозага яқин. Полимерланиш даражаси: пахтадан олинган 260330; ёғочдан олинганники 140 гача; мерсеризацияланган 5575; регенирлаб олинганники 3045. Устмолекуляр структураси микрофибрилли, аморф ва кристал- лик участкали:
Ҳозирги вақтда МКЦ ёғоч, пахта ва бир йиллик ўсим- ликлардан ҳар хил усулларда олинади. Микрокристаллик целлюлоза устидаги тадқиқотлар ўтган асрнинг 50-йил- ларида бошланган. Унинг истиқболлиги аниқлангач, 1962 йилдан бошлаб саноат миқёсида ишлаб чиқарила бошлан- ган.
Микрокристаллик целлюлоза олишнинг классик усули даст- лаб амеркалик О. А. Баттиста томонидан ишлаб чиқилган. Олиш усулини ва маҳсулот сифатини яхшилашга бағишланган бир қанча ихтиролар қилиниб, АҚШ томонидан патентланган [21- 25].
Халқаро патент [26] да микрокристаллик целлюлоза олишни бир босқичда гидролизлаб ва оқартириш усули келтирилган.
Целлюлозани гидролизлашда кислоталар ва кислота туз- лари эритмалари, айниқса, кучли кислоталар катализатор вазифасини бажаради. Гидролиз тезлиги кислотанинг табиа- тига, унинг концентрациясига, температура ва ишлов бериш давомийлигига боғлиқ. Айниқса, целлюлозани кучли гидро- лизга минерал кислоталар хлорид, нитрат ва сульфатда олиб борилганда жараён глюкозагача бориши мумкин. СПбЛ- ТУ олимлари томонидан МКЦ олишнинг янги усули ишлаб чиқилган ўқ бўйлаб водород хлорид газини ҳаво аралашма- сидан фойдаланишга асосланган. Технологиянинг мазмуни шундаки, ҳаво қуруқлигидаги целлюлозага HCI аралашма сорбцияланганда намлиги ҳисобига юқори концентрацияли хлорид кислота ҳосил бўлиб, кучли гидролизлаш хоссасига эга бўлади. Бу жараён экзотермик ҳисобланади. Агар цел- люлозанинг намлиги 18% бўлганда, массадаги HCI концен- трацияси 40% дан ортади. Натижада массада температура 4050
о
Гидролиз натижасида целлюлозанинг оқлик даражаси па- саяди. Сабаби, чуқур гиролизланганда сахарозаларнинг ҳосил бўлишидир. Оқартириш учун натрий гипохлорит ёки водород пероксид билан ишлов бериш мумкин.
2.2-жадвалда МКЦ гидролизлаш жараёнининг анъанавий ва инновацион усулларидаги хом ашё сарфи келтирилган.
2.2-жадвал
МКЦ олишдаги хом ашё сарфи (А. Сизов. СПбГЛТУ)
2.2-жадвал маълумотларига қараганда, МКЦ янги усулда олинганда хом ашё кам сарфланади. Гидролиз жараёни 1520 минутда 50
о
Ишқорий усулда ишқорлар целлюлозани оксидлаб дес- трукциялайди. Пахта толасига концентрланган (100г/л) NaOH билан ишлов берганда совуқ ҳолатда ҳам ўзгаришлар кўрина- ди: толалар бўкади, мустаҳкамлиги ортади, толалар ялтироқ тусга киради. Бу жараён мерсеризация деб номланиши маъ- лум.
Буғ билан ишлов бериш усулида целлюлозага (қайси даст- лабки толали хом ашёдан олинганидан қатъи назар), автоклавда 170
о
олинган МКЦнинг полимерланиш даражаси 200400 атрофида бўлади.
Кимёвий фаол экструзиялаш усулида целлюлозани экстру- дерда кислотали гидролизлаш 80100
о
Бир босқичли усулда целлюлозани гидролизлаш ва оқарти- риш реакцион массада МКЦ гача кислота муҳитида, фаол кис- лород бирикмасида бажарилади. Реакцион массада кислород таркибли кислотали муҳит целлюлозани оқартириш жараёнини таъминлайди.
Автогидролиз усулда МКЦ олиш майдаланган дарахт цел- люлозаси сув буғида 180240
о
110
о
Классик усулида микрокристаллик целлюлоза, юқори часто- тали нурланишли (ЮЧН) СВЧ-нурида ишлов берилиб олин- ган ва масса спектрда структурасидаги ўзгаришлари ўрганилган [42].
Пахта целлюлозасини кислотали гидролизлаб, таблетка шак- лига келтиришга мослаб МКЦ олинган. Гидролиз шароити: 4% нитрат кислотасида 1:10 модулда 60 минут қайнатиш. Олинган МКЦ кўрсаткичлари: полимерланиш даражаси 250, куллиги 0,1%, намлиги 6%, заррачалар ўлчами 100400 мкм, оқлиги
80% атрофида [43].
Нитрат кислотада целлюлозани гидролизга учратганда, по- рошок кўринишидаги целлюлозанинг полимерланиш даража- сини пасайтирмасдан олиш мумкин. Олинган маҳсулот фильтр материал сифатида қўлланилади. Агрессив муҳитга, полимер- ланиш даражаси юқори бўлгани сабабли, анча чидамли. МКЦ фойдаланиш соҳаси ва заррачаларини структура-морфологик