Сейчас крупные месторождения этого ценного элемента разрабатывают в США, Австралии, Бразилии, Индии, странах Западной Африки. Отличной рудой циркония часто служат прибрежные пески. В Австралии, например, цирконовые россыпи простираются почти на 150 километров вдоль океанского побережья. Значительными запасами циркониевого сырья располагает и Советский Союз.
Потребность в цирконии растет из года в год, так как этот материал приобретает все новые «специальности». Его свойство в нагретом состоянии жадно поглощать газы используют в электровакуумной технике, в радиотехнике. Из смеси порошка металлического циркония с горючими соединениями изготовляют осветительные ракеты, дающие большое количество света. Циркониевая фольга при горении дает в полтора раза больше света, чем алюминиевая, потребляя при этом такое же количество кислорода. «Вспышки» с циркониевым заполнением удобны тем, что занимают совсем мало места - они могут быть величиной с наперсток. К циркониевым сплавам все внимательнее присматриваются конструкторы ракетной техники: вполне возможно, что из жаропрочных сплавов этого элемента будут выполнены передние кромки космических кораблей, совершающих регулярные рейсы в просторах вселенной.
Дождевые плащи обязаны своей влагонепроницаемостью солям циркония, которые входят в состав особой эмульсии для пропитки тканей. Соли циркония применяют также для изготовления цветных типографских красок, специальных лаков, пластических масс. В качестве катализатора соединения циркония используют при производстве высокооктанового моторного топлива. Сернокислые соединения этого элемента славятся отличными дубильными свойствами.
Весьма интересное применение нашел тетрахлорид циркония. Электропроводность пластинки из этого вещества меняется в зависимости от давления, которое на нее действует. Это свойство и было использовано в конструкции универсального манометра - прибора для измерения давлений. При малейшем изменении давления изменяется и сила тока в цепи прибора, шкала которого отградуирована в единицах давления. Эти манометры очень чувствительны: с их помощью можно определять давление от стотысячных долей атмосферы до тысяч атмосфер.
Для многих радиотехнических приборов - ультразвуковых генераторов, стабилизаторов частоты и других - нужны пьезокристаллы. В некоторых случаях им приходится работать при повышенных температурах. С этой точки зрения несомненный интерес представляют кристаллы цирконата свинца, которые практически не меняют своих пьезоэлектрических свойств до 300°С.
Рассказывая о цирконии, нельзя не упомянуть о его двуокиси - одном из самых тугоплавких веществ природы: температура плавления ее - около 2700°С. Двуокись циркония широко используют при получении высокоогнеупорных изделий, жаростойких эмалей, тугоплавких стекол. Еще более тугоплавкий материал - борид этого металла. Из него изготовляют чехлы для термопар, которые могут находиться в расплавленном чугуне непрерывно в течение 10 - 15 часов, а в жидкой стали 2 - 3 часа (кварцевые чехлы выдерживают лишь одно-два погружения не более чем на 20 - 25 секунд).
Двуокись циркония обладает интересным свойством: сильно нагретая, она излучает свет настолько интенсивно, что может быть использована в осветительной технике. Это свойство подметил еще в конце прошлого века известный немецкий физик Вальтер Герман Нернст. В сконструированной им лампе (вошедшей в историю техники как «лампа Нернста») стержни накаливания были изготовлены из двуокиси циркония. В лабораторных опытах это вещество и сейчас иногда применяют в качестве источника света.
Французские ученые используют двуокись циркония как исходный материал для получения этого металла с помощью солнечной энергии. В Монлуи - крепости, построенной в XVII веке в Восточных Пиренеях на высоте 1500 метров над уровнем моря, находится солнечная печь, спроектированная и эксплуатируемая группой исследователей под руководством профессора Феликса Тромба. На состоявшемся в Монлуи симпозиуме по использованию солнечной энергии участникам было продемонстрировано действие этой печи.
«Медленно, почти незаметно, специальная платформа поднимает горстку белого порошка к фокусу большого параболического зеркала. Вот платформа достигла фокуса и перед глазами ученых и инженеров вспыхнуло ослепительно яркое белое пламя.
Белый порошок - это окись циркония... Помещенный в фокус параболического зеркала, где температура концентрированных солнечных лучей достигает 3000°С, порошок расплавился. Возникшую при этом вспышку можно наблюдать только через темные стекла. И маленькая кучка раскаленного вещества, лежащего на платформе, напоминала извергающийся вулкан какой-то далекой геологической эры».
Так описывает процесс получения «солнечного» циркония один из участников симпозиума. Специальный солнечный отражатель, состоящий из множества отдельных зеркал и достигающий 12 метров в поперечнике, с помощью фотоэлементов автоматически вращается вслед за Солнцем. Отраженные им лучи отбрасываются на большое параболическое зеркало диаметром 10 метров. Тепловая мощность этого зеркала, которое концентрирует солнечные лучи в жерле печи, эквивалентна 75 киловаттам.
В десяти километрах от Монлуи, в маленькой горной деревушке Одейо, сооружена еще одна солнечная печь - крупнейшая в мире. Тех, кто приезжает в «столицу солнца» (так местные жители с гордостью стали именовать Одейо), встречает необычный пейзаж, похожий на декорации для съемок научно-фантастического фильма. Рядом со старинной остроконечной церковкой возвышается ультрасовременное многоэтажное здание - Лаборатория солнечной энергии. Весь северный фасад его представляет собой огромное параболическое зеркало, диаметр которого равен примерно 50 метрам. На противоположном склоне горы рядами размещены десятки зеркал довольно внушительных размеров - гелиостаты. Солнечные лучи, пойманные гелиостатами, направляются сначала на параболическое зеркало, а оттуда, собранные в пучок, попадают в плавильную печь, где создается температура 3500°С.
Печь в Одейо может производить почти 2,5 тонны циркония в день (дневная производительность печи в Монлуи составляет лишь 60 килограммов). Тепло, развиваемое солнечным «зайчиком» в жерле печи, эквивалентно 1000 киловаттам электрической энергии.
Главное достоинство солнечных печей заключается в том, что в процессе плавки в металл не попадают ненужные примеси - им неоткуда взяться. Поэтому получаемые здесь металлы и сплавы характеризуются высокой чистотой и пользуются постоянным спросом. Есть и еще один весомый аргумент в пользу такого способа плавки: с Солнцем не нужно расплачиваться за используемую энергию - щедрое светило безвозмездно отдает ее людям.
В заключение остановимся на одном недоразумении. Земная кора содержит больше циркония, чем, например, меди, никеля, свинца или цинка. Тем не менее, в отличие от этих металлов, цирконий называют редким. Когда-то это объяснялось большой рассеянностью циркониевых руд, трудностью извлечения циркония, да еще и тем, что в технике этот металл был действительно «редким гостем». Теперь же, когда производство циркония с каждым годом стремительно растет и он находит все новые и новые области применения, термин «редкий» для него уже теряет свой смысл. Но прошлое есть прошлое, и на вопрос о происхождении цирконий вправе с гордостью отвечать: «Из редких»...
Ti
V
Cr
Mn
Ge
As
Se
Br
Zr
Nb
Mo
Tc
СОРОК ПЕРВЫЙ
Где вы прописаны? - Без эксцессов. - Соседи заинтригованы. - Посылка с берегов Колумбии. - 150 лет спустя. - Два открытия. - «Учинить ему новый допрос...» - В честь богини печали. - «Колумбисты» примиряются с судьбой. - Водой не разольешь. - Овчинка стоит выделки. - Нет худа без добра. - Признание. - Важные дела. - Выручает пустота. - Мороз не страшен. - Ошибка фирмы «Вестингхауз». - Без всякого сопротивления. - Соперник циркония. - В борьбе с газом. - «Ответственный медицинский работник». - «Валютные операции». - Предсказание сбывается.
К середине прошлого века было открыто уже несколько десятков химических элементов. Но, увы, они не имели тогда ни «собственного угла», ни «постоянной прописки». И лишь в 1869 году, когда Дмитрий Иванович Менделеев построил величественное здание своей Периодической системы, все открытые к тому времени элементы обрели, наконец, пристанище.
При распределении жилой площади заслуги будущих жильцов перед наукой и техникой, а также стаж работы во внимание не принимались. Учитывались только личные качества (в первую очередь атомный вес), наклонности, сходство с ближайшими соседями. Большую роль при этом играли и связи (разумеется, химические). Во избежание возможных неурядиц жильцов с разными характерами и взглядами на жизнь размещали как можно дальше друг от друга.
В пятом подъезде (т. е. в пятой группе) на пятом этаже (точнее, в пятом периоде, в шестом ряду) в квартире № 41 поселился жилец с красивым именем - Ниобий. Кто он такой? Откуда родом?
...В середине XVII века в бассейне реки Колумбии (Северная Америка) был найден тяжелый черный минерал с золотистыми прожилками слюды. Вместе с другими камнями, собранными в различных частях Нового Света, этот минерал (названный впоследствии колумбитом) был отправлен в Англию в Британский музей. Без малого 150 лет пролежал камень под стеклом на стенде музея, числясь в списке экспонатов образцом железной руды. Но вот в 1801 году известный уже в то время химик Чарльз Хетчет заинтересовался этим красивым минералом. Анализ показал, что в камне действительно содержались железо, марганец, кислород, но наряду с ними имелся и какой-то незнакомый элемент, образующий вещество со свойствами кислотного окисла. Новый элемент Хетчет назвал колумбием.
Спустя год, в 1802 году, шведский ученый Андрес Экеберг в некоторых скандинавских минералах нашел еще один новый элемент, названный им в честь мифологического героя танталом. Название, по-видимому, символизировало те трудности («муки Тантала»), которые испытывали химики, пытаясь растворить окисел нового элемента в кислотах. Свойства тантала и Колумбия оказались совершенно идентичными, и многие ученые, в том -числе знаменитый химик Йёнс Якоб Берцелиус, решили, что имеют дело не с двумя различными элементами, а с одним и тем же - танталом.
В дальнейшем Берцелиус усомнился в правильности такой точки зрения. В письме к своему ученику немецкому химику Фридриху Вёлеру он писал: «Посылаю тебе обратно твой X, который я вопрошал, как мог, но от которого я получил уклончивые ответы. «Ты титан?» - спрашивал я. Он отвечал: «Вёлер же тебе сказал, что я не титан». Я также установил это.
«Ты цирконий?» - «Нет, - отвечал он. - Я же растворяюсь в соде, чего не делает цирконовая земля». - «Ты олово?» - «Я содержу олово, но очень мало». - «Ты тантал?» - «Я с ним родствен, - отвечал он. - Но я постепенно растворяюсь в едком кали и осаждаюсь из него желто-коричневым». - «Ну что же ты за дьявольская вещь?» - спросил я. Тогда мне показалось, что он ответил: «Мне не дали имени». Между прочим, я не вполне уверен, действительно ли я это слышал, потому что он был справа от меня, а я очень плохо слышу на правое ухо. Так как твой слух лучше моего, то я тебе шлю этого сорванца назад, чтобы учинить ему новый допрос ..».
Но и Вёлеру не удалось разобраться во взаимоотношениях элементов, открытых Хетчетом и Экебергом. Лишь в 1844 году немецкий химик Генрих Розе доказал, что минерал колумбит содержит два различных элемента - тантал и колумбий, которому
Розе дал новое имя - «ниобий» (по древнегреческой мифологии богиня печали и страданий Ниоба - дочь Тантала). Однако в некоторых странах (США, Англии) долго сохранялось первоначальное название элемента - колумбий, - и только в 1950 году Международный союз чистой и прикладной химии (ЮПАК) решил Покончить с этой «разноголосицей» и предложил химикам всего мира именовать этот элемент ниобием.
Первое время американские и английские химики пытались добиться отмены этого решения, которое казалось им несправедливым, но «приговор» ЮПАК был окончательным и обжалованию не подлежал. Пришлось «колумбистам» примириться с этим ударом судьбы, а в химической литературе США и Англии появился новый символ «Nb».
Совместное «проживание» ниобия и тантала в природе, обусловленное их чрезвычайным химическим сходством, долгое время тормозило развитие промышленности этих металлов. Лишь в 1866 году швейцарский химик Жан Шарль Галиссар дс Мариньяк сумел разработать первый промышленный способ разделения химических «близнецов». Он воспользовался различной растворимостью некоторых соединений этих металлов: комплексный фторид тантала не растворяется в воде, аналогичное соединение ниобия достаточно хорошо растворимо в ней. В усовершенствованном виде способ Мариньяка применяли до недавнего времени, однако в последние годы на смену ему пришли новые более эффективные способы - избирательная экстракция, ионный обмен, ректификация галогенидов и др.
В конце XIX века французский химик Анри Муассан получил чистый ниобий электротермическим путем, восстанавливая окись ниобия углеродом в электропечи.
В наши дни производство металлического ниобия представляет собой сложный многостадийный процесс. Сначала ниобиевую руду обогащают.
Полученный концентрат сплавляют с различными плавнями (едким натром, гидросульфитом или содой), затем выщелачивают, в результате чего выпадает нерастворимый осадок гидроокиси ниобия и тантала. Теперь необходимо их разделить. Продуктом разделения может быть либо пятиокись ниобия, либо его хлорид. Восстановлением этих соединений при высокой температуре удается получить порошкообразный ниобий, который нужно превратить в компактный металл, пригодный для обработки.
Это достигается следующим образом. Из порошка под большим давлением прессуют так называемые штабики (заготовки) прямоугольного или квадратного сечения. Штабики спекают в вакууме в несколько этапов, причем на заключительной стадии температура достигает 2350°С. В дальнейшем ниобий поступает в дуговую вакуумную печь, где и завершается весь цикл превращения ниобиевой руды в металл.
Несколько лет назад промышленность освоила электроннолучевую плавку ниобия, исключающую такие трудоемкие промежуточные операции, как прессование и спекание. При этом способе на порошкообразный ниобий направляют мощный поток электронов. Порошок начинает плавиться, и капли металла падают на ниобиевый слиток, который по мере проплавления порошка растет и постепенно выводится из рабочей камеры.
Как видите, ниобий проходит длинный путь, прежде чем руда становится металлом. И все же овчинка стоит выделки: сегодня ниобий очень нужен промышленности. А начинал он свою «трудовую деятельность» в... отвалах. Как это ни парадоксально, но в те времена его считали лишь вредной примесью к олову и при добыче этого металла громадные количества ниобия выбрасывали на свалку. Та же участь постигла его и тогда, когда промышленный мир заинтересовался танталом, а к ниобию еще оставался равнодушным: при переработке танталовых руд ниобиевая «пустая» порода шла в отвал. Но нет худа без добра, и впоследствии, когда ниобий был по достоинству оценен человеком, эти отходы производства превратились в богатейшие «месторождения» ниобиевых руд.
После того как в 1907 году немецкому химику фон Болтону удалось получить этот металл в компактном виде, ниобий, подобно многим другим своим тугоплавким «собратьям», попробовал свои силы в производстве электроламп в качестве материала для нитей накаливания. Но, как известно, прижился здесь только вольфрам, а всем остальным пришлось искать удачи на другом поприще.
К 1925 году относятся первые попытки использовать ниобий в качестве легирующего элемента: в США были проведены исследования по замене им вольфрама, содержащегося в быстрорежущей стали. Эти опыты оказались неудачными, но важно было другое: ниобий попал в поле зрения металлургов.
В 1930 году общий мировой запас изделий из ниобия (листов, проволоки ит. д.) составлял всего... 10 килограммов. Но вскоре пришло признание, а вместе с ним резко возросло и производство этого металла. Ниобий сумел доказать, что он с полным правом может быть назван «витамином» стали. Присадка его к хромистой стали улучшала ее пластичность, увеличивала коррозионную стойкость. Было установлено, что введение в нержавеющую стчль ниобия (до 1%) предотвращает выделение карбидов хрома по границам зерен и, следовательно, устраняет межкристаллитную коррозию. Добавка его к конструкционным сталям значительно повышает сопротивление удару при пониженных температурах; сталь приобретает способность легко выдерживать переменные нагрузки, что имеет большое значение, например, в авиастроении.