В природе существует четыре стабильных изотопа серы, и именно на основании их распределения в геологической летописи за последние 3,5 млрд лет мы можем судить о том, когда атмосфера Земли стала кислородной. Более легкие изотопы серы, содержащие меньше нейтронов, вибрируют с большей частотой, нежели более тяжелые. Вследствие более высокой частоты вибрации они чаще сталкиваются с соседними атомами и, следовательно, по сравнению с тяжелыми изотопами имеют больше шансов образовать химические связи с другими элементами. При помощи масс-спектрометра – прибора, способного с высокой точностью определять распространенность того или иного изотопа, – трое ученых, Джеймс Фаркухар, Хуймин Бо и Марк Тименс, в 2000 году показали, что изотопы серы в осадочных породах имеют очень необычное распределение. В слоях, образованных более 2,4 млрд лет тому назад (включая упомянутые австралийские породы, содержащие гопаноидные биомаркеры цианобактерий), изотопный состав серы достаточно случаен; нельзя выделить какую-либо закономерность распределения изотопов в соответствии с их массой. Однако в период начиная с 2,4 млрд лет тому назад и до настоящего времени изотопный состав, несомненно, зависит от числа нейтронов в элементе, то есть поведение элементов определяется их массой: более тяжелые изотопы серы, имеющие больше нейтронов, встречаются в составе минералов горных пород реже, чем более легкие изотопы. Таким образом, можно сделать вывод о том, что приблизительно 2,4 млрд лет тому назад произошло некое событие, изменившее способ образования изотопами серы химических связей. Однако какое отношение все это имеет к кислороду?
Значительная часть серы, находящейся в горных породах, изначально образовалась в вулканах в виде газа сероводорода (SO2). Сероводород – бесцветный газ с резким запахом, который можно почувствовать за несколько километров вокруг целлюлозно-бумажных комбинатов, поскольку для размягчения древесины при производстве целлюлозы часто используются содержащие серу вещества. Химические связи в молекулах сероводорода могут быть разрушены высокоэнергетическим ультрафиолетовым излучением Солнца. Разрушая молекулярные связи, ультрафиолетовое излучение не отличает один изотоп от другого. В результате изотопный состав пород получается таким же, каким был в изначальном материале.
Ультрафиолетовое излучение невидимо для человеческого глаза, однако вызывает ожоги кожи и, если мы подвергаемся облучению слишком долго, может вызывать мутации клеток нашей кожи, приводящие к раковым заболеваниям. Хотя в современном мире некоторая часть ультрафиолетового излучения Солнца доходит до земной поверхности, большая его часть задерживается – поглощается в верхних слоях атмосферы – стратосфере – другим газом, состоящим из трех атомов кислорода. Этот газ называется озоном. Единственный известный механизм, способный привести к образованию озона в стратосфере планеты, требует присутствия в атмосфере свободного кислорода.
Следовательно, изменение закономерностей распределения изотопов серы в горных породах можно интерпретировать как появление около 2,4 млрд лет тому назад в стратосфере нашей планеты озонового слоя. Такое объяснение предполагает, что кислородный фотосинтез цианобактерий в конечном счете привел к увеличению содержания кислорода в атмосфере. Летопись, запечатленная в изотопах серы, недвусмысленно показывает, что мир прошел через некую ключевую переходную точку: ранее временной отметки 2,4 млрд лет тому назад в атмосфере практически не было свободного кислорода, а потом он появился. Геологи поэтически (и даже несколько драматически) назвали этот переход "Кислородной катастрофой". На самом деле эта временная точка "размазана" по периоду длительностью сто миллионов лет или больше. Судя по всему, в истории Земли это событие было исключительным – в том смысле, что больше оно не повторялось. Мы можем сделать такое заключение, поскольку изотопы серы в геологическом разрезе от 2,4 млрд лет тому назад до настоящего времени тщательно разделены на фракции в соответствии с массами изотопов, однако до временной отметки 2,4 млрд лет тому назад фракционирование изотопов серы никак не зависит от их массы. Такая интерпретация изотопов серы предполагает, что на протяжении последних 2,4 млрд лет кислород входил в состав атмосферы нашей планеты. Концентрация кислорода сразу после переходного момента была довольно низкой – вероятно, меньше 1 % от настоящего уровня, и этого было недостаточно для эволюции животных.
Однако для того чтобы обеспечить присутствие кислорода в планетарной атмосфере, необходимо нечто большее, чем эволюция фотосинтезирующего наномеханизма. Чтобы этот газ получил распространение, огромные количества микроорганизмов, наделенных фотосинтезирующим наномеханизмом, должны погибнуть и затем оказаться включенными в состав горных пород. Смерть фотосинтезирующих микроорганизмов на протяжении сотен миллионов лет в конечном счете вымостила дорогу нашему с вами существованию. Давайте рассмотрим этот кажущийся парадокс: почему смерть клеток, производящих кислород, необходима для того, чтобы кислород получил распространение в атмосфере?
Возьмем кислород, которым мы дышим в настоящий момент. Концентрация кислорода в земной атмосфере была неизменной на протяжении всей нашей жизни, а также жизней наших пра-пра-пра-пра-пра-пра– (и вы можете вставить на свое усмотрение еще множество "пра-") дедов. Она составляет 21 % общего объема воздуха Земли и оставалась в высшей степени постоянной в течение сотен тысяч, если не миллионов, лет. Откуда мы это знаем? Да просто мы можем измерить содержание кислорода в пузырьках воздуха в ледяных кернах, отобранных при бурении антарктических ледяных щитов, и с большой точностью и уверенностью определить, что содержание кислорода оставалось в целом неизменным последние 800 тысяч лет. На протяжении этого времени выработка кислорода всеми водорослями и растениями Земли уравновешивалась поглощением кислорода в процессе дыхания всех животных и микроорганизмов. Для того чтобы концентрация кислорода в земной атмосфере изменилась, что-то должно нарушить баланс между фотосинтезом и респирацией.
Однако 2,4 млрд лет тому назад еще не существовало ни растений, ни животных. Собственно, не существовало ничего, кроме микроорганизмов. Вся жизнь на Земле в целом ограничивалась океанами и другими водоемами. Фотосинтезирующие цианобактерии с их кислородобразующими наномеханизмами вырабатывали кислород не ради него самого; кислород был побочным продуктом фотосинтетического процесса. Организмы расщепляют воду, чтобы получить водород, а водород они используют для производства органических соединений. Кислород представляет собой окисленную воду, а органические соединения по существу есть восстановленный углекислый газ и газообразный азот. Органические соединения являются источником энергии, но также могут быть использованы и для производства сахаров, аминокислот, липидов и нуклеиновых кислот; коротко говоря, организмы используют органические соединения для строительства новых клеток. За неимением более простого термина я буду называть органические соединения, производимые клетками, "клеточным веществом". В результате процесса фотосинтеза водород, взятый из воды, перемещается к углекислому газу и азоту для производства клеточного вещества, которое клетки накапливают и которое в конечном счете позволяет им воспроизводиться. При дыхании же организмы используют органические соединения для выработки энергии при отсутствии солнечного света, а также для строительства новых клеток. Дыхание отнимает водород у углерода и прибавляет его к кислороду, высвобождая воду и углекислый газ в качестве отходов. Мы интуитивно понимаем это, когда дышим на холодное стекло – на нем конденсируется водяной пар. При дыхании водород из пищи, которую мы едим, добавляется к кислороду из воздуха, которым мы дышим, в результате чего образуется вода. По сути, вся наша планета существует за счет цикла расщепления воды при фотосинтезе для образования кислорода и производства воды при дыхании.
Для того чтобы кислород смог в больших количествах накопиться в атмосфере, некоторая часть клеточного вещества, производимого фотосинтезирующими микроорганизмами, должна быть спрятана от респирирующих микроорганизмов. Это примерно то же самое, что пытаться спрятать конфеты от детей: если вы хотите, чтобы дети до них не добрались, вам нужно найти для конфет какое-то надежное место. Например, их можно убрать подальше от глаз – на верхнюю полку в дальнем углу темного чулана. Для Земли такой дальней полкой в чулане являются горные породы. Микроорганизмам не так-то просто использовать для дыхания органические соединения, заключенные в камнях, хотя это и не означает, что они не пытаются.
Лишь очень небольшое количество фитопланктона, включая цианобактерии, достигает дна океана. Доля организмов, которым удается погрузиться до низа водной толщи, варьирует в зависимости от глубины океана: чем больше глубина океана, тем меньшая доля микроорганизмов достигает донного грунта. В современных океанах органический углерод практически не достигает дна, если глубина превышает 1000 метров, а это означает, что сейчас в океанических глубинах органический углерод не накапливается. Очевидно, что наиболее значительными областями его отложения являются мелкие моря и прибрежные зоны континентов. Однако даже и там в среднем менее 1 % произведенных фитопланктоном органических соединений достигает дна, и лишь около 1 % этого количества впоследствии оказывается погребенным в осадочных слоях. Это означает, что в действительности на дне отлагается менее 0,01 % произведенной органической материи, но за миллионы и миллионы лет в глобальном масштабе эта мельчайшая доля приобретает существенное значение. Клеточное вещество отмерших организмов смешивается с осадочными отложениями, и, по мере того как над более древними толщами накапливаются более молодые, разлагающиеся тела мертвых микроорганизмов подвергаются сжатию и нагреву. В конце концов они оказываются включены в состав осадочных пород – пород, образованных в процессе эрозии других, материковых формаций. Некоторые части осадочных толщ, содержащих органическое вещество, впоследствии испытывают поднятие и образуют горы в составе континентов. Если бы органическая материя не оказалась погребена, она бы подверглась респирации, и кислород практически не смог бы накопиться. Если бы органическая материя не была затем поднята и вынесена на сушу, она бы погрузилась в результате тектонических процессов в недра Земли, где была бы переплавлена и возвращена в атмосферу в виде углекислого газа из вулканов – и опять бы никакого накопления кислорода не случилось. Итак, по мере медленного накопления органических соединений в осадочных толщах и выноса их на сушу концентрация кислорода в атмосфере медленно увеличивалась. Этот процесс занял долгое время, но без этого мы бы сейчас не дышали кислородом.
Одно из противоречий наших представлений о Кислородной катастрофе состоит в том, что непонятно, действительно ли понадобилось так много времени, чтобы она произошла, или же этот период был менее длительным? Если невероятно сложные наномеханизмы, способные расщеплять воду, возникли у цианобактерий, появившихся где-то незадолго до отметки в 2,4 млрд лет тому назад, то планету они преобразили за период в пределах ста миллионов лет или даже меньше. Однако же, если они возникли гораздо раньше, как доказывает геологическая летопись, почему понадобились сотни миллионов лет, чтобы кислород стал играть значительную роль в земной атмосфере? Ответить на этот вопрос не так просто, и все объяснения, существующие на сегодняшний день, достаточно противоречивы.
Рис. 19. Фотография геологического разреза отложений черного сланца, сформированных около 185 млн лет тому назад. Эта эпоха (нижний юрский период) была отмечена чрезвычайно высокой продуктивностью в океанах и последующим отложением углерода в осадочных толщах. (Публикуется с разрешения Баса ван де Схотбрюге.)
Долгое время я считал, что причиной задержки в сотни миллионов лет между возникновением цианобактерий и распространением в атмосфере кислорода было взаимодействие кислорода с железом и сульфидами, содержавшимися в архейском океане более 2,5 млрд лет тому назад. Кислород – наиболее распространенный элемент в земной коре, но не в виде свободного газа. Кислород очень неразборчив в связях и не любит долго оставаться один. Эта чрезвычайно активная молекула химически сочетается со множеством металлов и других элементов. Если вы положите гвоздь на несколько дней в хорошо аэрируемую воду, на нем образуется ржавчина, которая есть не что иное, как железо в сочетании с кислородом – оксид железа. Три миллиарда лет тому назад в океанах содержалось большое количество растворенного железа, и после возникновения наномеханизмов, расщепляющих кислород, на протяжении последующих нескольких сотен миллионов лет во многих частях океана на дно выпадали оксиды железа (ржавчина). Реакция кислорода с железом продолжалась почти два миллиарда лет, не требуя никакого биологического вмешательства. Железо будет ржаветь вне зависимости от присутствия микроорганизмов: все, что для этого требуется, – кислород и вода. Однако хотя окисление железа и связывало кислород, самые приблизительные подсчеты показывают, что один этот процесс не мог задержать распространение этого газа в атмосфере на сотни миллионов лет. Его накоплению должно было препятствовать что-то другое.
Продукция кислорода создала благоприятные возможности для развития у микроорганизмов новых метаболических путей. Эти новые возможности привели к изменениям в распределении и распространенности нескольких других элементов, в первую очередь серы и азота. До массовой продукции кислорода большая часть серы в океанах содержалась в форме сероводорода, газа с запахом тухлых яиц, который в то время, как и сейчас, поставлялся в океаническую толщу из глубоководных вулканов – гидротермальных источников, называемых "черными курильщиками". Вода, вытекающая из этих подводных трещин, чрезвычайно горяча – температура ее составляет около 300 ℃ – и содержит большие количества сульфидов и железа; охлаждаясь, они образуют минеральные трубки, состоящие из "золота дураков", пирита. В присутствии кислорода некоторые микроорганизмы развили у себя набор новых наномеханизмов, позволивший им забирать водород у сероводорода и использовать его для связывания углекислого газа и создания органических молекул. Благодаря кислороду образовался электрический градиент между богатыми электронами потоками и газами, выходящими из подводных расщелин, и бедным электронами газообразным кислородом и другими молекулами, содержащимися в океанических водах вокруг "черных курильщиков". Этот электрический градиент обеспечил движущую силу для нового типа метаболизма. В отличие от фотосинтезирующих зеленых серных бактерий наподобие тех, что живут в Черном море, эти сульфидокисляющие микроорганизмы гидротермальных источников могут расщеплять сероводород, не используя непосредственно энергию Солнца. Их механизм связывания углерода практически идентичен тому, что найден у цианобактерий, однако метаболическая инновация, получившая название хемоавтотрофии (то есть способности питать себя химическим путем), позволяет связыванию углерода происходить в глубинных, темных слоях океана – но лишь потому, что цианобактерии производят кислород в освещенной солнцем части океана на сотни и тысячи метров выше.
Основная концепция заключается в том, что, если водород непосредственно связан с кислородом, как в случае воды, необходимо большое количество энергии, чтобы разрушить эту связь. Единственным источником энергии, используемым для того, чтобы извлечь водород из воды биологическим путем, является видимая часть спектра излучения Солнца. Водород же, связанный с серой, извлечь гораздо проще. Чтобы извлечь водород из сульфида, требуется лишь около 10 % энергии, необходимой для извлечения его из воды, однако в присутствии кислорода сера может быть трансформирована микроорганизмами с образованием оксид-сульфата, в котором атом серы связан с четырьмя атомами кислорода.
Является ли микробиологическое окисление сероводорода той ключевой реакцией, которая может объяснить задержку в распространении кислорода? Долгое время я считал, что это возможно. Однако, когда мы узнали немного больше о поступлении серы в древние океаны и провели некоторые простые расчеты, такое представление стало казаться все более и более невероятным. Увеличение содержания кислорода могло бы превратить в ржавчину все железо и окислить до сульфатов все сульфиды, однако никогда бы не потребовалось трехсот миллионов лет или более на то, чтобы кислород распространился в атмосфере. Что-то здесь было не так. И снова эксперименты в Черном море предоставили ключ к разгадке.
В водяном столбе Черного моря имеется место, где кислород исчезает, а содержание сероводорода начинает повышаться. У меня ушло несколько лет на то, чтобы понять, как этот переходный момент в химизме Черного моря отражает химизм Земли и распространение в атмосфере кислорода. Даже несмотря на то, что возраст глубин Черного моря составляет всего лишь 1500 лет, здесь имеется переход в микробиологическом метаболизме от верхних, насыщенных кислородом слоев воды к глубинным слоям. Я чувствовал, как будто возвращаюсь во времени к моменту Кислородной катастрофы.
Наиболее распространенный газ на Земле – азот, однако он присутствует в форме, отличающейся чрезвычайной химической стабильностью. Молекула газообразного азота в атмосфере нашей планеты состоит из двух атомов этого элемента, связанных друг с другом тремя химическими связями. В отличие от кислорода газообразный азот (N2) практически инертен. Если бы атмосфера Земли состояла исключительно из азота, газеты на наших тротуарах никогда бы не желтели и не разлагались, железо никогда бы не ржавело, а свечи не горели. Однако если бы водород не соединялся с азотом, жизни бы на Земле не существовало, поскольку без азота, связанного с водородом, микроорганизмы не смогли бы производить ни аминокислоты, ни нуклеиновые кислоты. По счастью, микроорганизмы могут прикреплять водород к азоту, хотя это и требует большого количества энергии.