1.30. НЕОБЖИГАЮЩЕЕ ГОЛУБОВАТОЕ ПЛАМЯ
В 1796 г. Вильгельм Лампадиус (1772–1842), профессор химии и металлургии в Горной академии во Фрейбурге (Саксония), впервые получил сероуглерод, пропуская пары серы S через раскаленный древесный уголь. Химическое название CS2 - дисульфид углерода:
C + 2S = CS2.
Полученная им жидкость сразу повела себя необычно. Когда Лампадиус погрузил в нее нагретую стеклянную палочку, то увидел появление голубоватого холодного пламени, не обжигающего пальцы. Сотрудник Лампадиуса, нанюхавшись CS2, потерял сознание. На свежем воздухе он пришел в себя, вскрикнул и бросился бежать, размахивая руками и не разбирая дороги.
Сероуглерод в чистом виде - бесцветная, пожароопасная, сильно преломляющая свет, легкокипящая (46°С), малорастворимая в воде жидкость с эфирным запахом (см. 5.88, 5.89). Это активный химический реагент. Он, например, взаимодействует с водным раствором сульфида натрия Na2S с образованием тиокарбоната натрия:
Na2S + CS2 = Na2CS3.
Свободно падающая струя CS2 может самовоспламениться со взрывом.
Только через 50 лет после открытия CS2 столь опасному продукту нашли области применения. В 1843 г. профессор химии Лейпцигского университета Адольф-Вильгельм-Герман Кольбе (1818–1884) предложил использовать CS2 для получения тетрахлорида углерода CCl4, воздействуя на CS2 хлором Cl2:
CS2 + 3Сl2 = CCl4 + S2Cl2; 2S2Cl2 + CS2 = CCl4 + 6S↓.
Этот метод синтеза CS2 применяют в промышленном масштабе до сих пор. В настоящее время вместо дефицитного и дорогостоящего древесного угля для получения CS2 используют природный газ, содержащий метан CH4:
CH4 + 4S = CS2 + 2H2S↑.
Дисульфид углерода необходим в больших количествах не только для производства CCl4, но и для производства вискозы, химических средств защиты растений, как растворитель в органическом синтезе. Ежегодная выработка CS2 во всем мире превышает 1 млн. тонн.
1.31. ОСИНОВАЯ ПАЛОЧКА И ФОСФОР - И НИКАКОГО ИМПОРТА
Первая фабрика в России по выпуску фосфорных спичек была построена в 1837 г. в Петербурге. До этого фосфорные спички завозились из Европы и стоили очень дорого - один рубль серебром за сотню спичек.
Фосфорные спички появились в середине XIX в. Их изобретателей было несколько: английский химик Джеймс Уолкер (1863–1935), венгерский химик Шандор Ириньи, французский химик Шарль Сориа, немецкий учитель Ян Каммерер. Они независимо друг от друга предложили на осиновую палочку наносить смесь белого фосфора P4 (см. 4.26), триоксохлората(V) калия KClO3 (см. 8.7) и клея - гуммиарабика и затем высушивать смесь. Такие спички воспламенялись уже при легком трении о любую поверхность, достаточно твердую. Воспламенение вызывалось реакциями
2КСlO3 = 2КСl + 3O2↑, P4 + 5O2=P4O10.
Фосфорные спички были очень опасны: они легко возгорались, часто ими отравлялись малые дети (белый фосфор - сильный яд!), бравшие спички в рот. Спичечные головки были излюбленным ядом самоубийц. Только в России убытки от частых пожаров, вызванных употреблением фосфорных спичек, исчислялись в 1848 г. 12 млн. руб. серебром.
1.32. СПИЧКИ - "ШВЕДСКИЕ", ИЗОБРЕТАТЕЛЬ - НЕМЕЦ
Спички, которые мы с вами сейчас используем, получили название "шведских" только потому, что их промышленное производство было организовано вначале в Швеции. Из Швеции их вывозили во все страны мира, в том числе и в Россию.
Рудольф Бёттгер в 1848 г. разделил горючий состав спичек на две части: головку спички и намазку боков коробки, в которую спички упаковывались. Он же исключил из состава белый фосфор. Поэтому шведские спички нельзя зажечь трением о любую твердую поверхность. Главными составными частями головки спичек являются триоксохлорат(V) калия KClO3 (см. 8.7), двойной оксид свинца состава (Pb2Pb)O4 (см. 1.11) или диоксид марганца MnO2, молотое стекло и костяной клей, а в намазку боков коробки входят красный фосфор, сульфид сурьмы Sb2S3, двойной оксид свинца или диоксид марганца, молотое стекло и костяной или другой клей. Состав головок спичек и намазки спичечного коробка время от времени меняют, но перечисленные соединения, как правило, остаются. При трении головки о намазку мельчайшие частички красного фосфора, взаимодействуя с KClO3, воспламеняются на воздухе и поджигают состав головки спички; огонь "зарождается" в намазке коробки:
2KClO3 = 2KCl + 3O2↑, P4+ 5O2 = P4O10.
Смесь красного фосфора и KClO3 легко вспыхивает при трении. Двойной оксид свинца при нагревании также является источником кислорода:
2(Pb2Pb)O4 = 6PbO + O2↑,
стабилизирующего процесс горения. При зажигании часть красного фосфора превращается, по-видимому, в белый фосфор, так как спичка оставляет на коробке след, светящийся в темноте. Для уменьшения пожарной опасности древесину спичек пропитывают до половины раствором фосфата аммония (NH4)3PO4, вследствие чего спички гаснут без последующего тления.
1.33. "ЯМЧУГ", ИЛИ СЕЛИТРА
В 1749 г. М. В. Ломоносов написал диссертацию "О рождении в природе селитры".
Селитрой называли в прошлом нитрат калия KNO3. Она носила в России и другое название - "ямчуг", от слова "яма" (см. 1.34, 3.20). В ямах заготавливали сырье для производства KNO3: навоз, мочу, строительный мусор, остатки растений и др. Селитра образовывалась через два-три года в результате естественных биохимических процессов. Землю, извлекаемую из ям по истечении указанного срока, называли "селитряной землей". Для извлечения селитры "селитряную землю" обрабатывали водой, добавляя карбонат калия K2CO3 (см. 1.18), отфильтровывали и осторожно выпаривали досуха. Добавление K2CO3 приводило к превращению нитрата кальция Ca(NO3)2, содержащегося в "селитряной земле", в нитрат калия KNO3, извлекаемый водой, что увеличивало выход селитры. Нерастворимым остатком был карбонат кальция CaCO3:
Ca(NO3)2 + K2CO3 = 2 KNO3 + CaCO3↓.
Из одного кубометра "земли" получали 6–13 кг селитры с содержанием KNO3 до 60–70%. В России к 1801 г. природную и искусственную "селитряную землю" уже перерабатывали 100–107 селитряных мастерских, производя в год около 500 т селитры.
В Средние века в Европе отскабливание селитры с глиняных стен домов было королевской привилегией. Стены делались из животных отбросов, садовой земли, смешанных с известью, глиной и соломой. Со временем на стенах появлялись белые налеты селитры. Шведские крестьяне, например, были обязаны платить часть своего оброка селитрой.
C 1845 г. в Россию стали завозить более дешевую чилийскую, или натриевую, селитру NaNO3, и производство селитры из "селитряной земли" стало резко падать. Для изготовления пороха годилась только калиевая селитра KNO3: натриевая селитра жадно поглощает влагу из воздуха, порох становится сырым и невоспламеняемым (см. 1.34). Для превращения NaNO3 в KNO3 к нагретому концентрированному водному раствору нитрата натрия добавляли хлорид калия КСl; при этом в осадок выпадал хлорид натрия NaCl, а из охлажденного фильтрата кристаллизовался нитрат калия KNO3:
NaNO3 + KCl ↔ KNO3 + NaCl↓.
Основными потребителями селитры в прошлые века были пороховые заводы и мастерские по производству азотной кислоты - "селитряной кислоты".
Современные методы производства KNO3 основаны на взаимодействии гидроксида калия KOH или карбоната калия K2CO3 с азотной кислотой:
KOH + HNO3 = KNO3 + H2O,
K2CO3 + 2HNO3 = 2 KNO3 + CO2↑ + H2O.
1.34. СЕЛИТРА, СЕРА И ВОЙНА
В одном из декретов Конвента Франции (1790 г.) говорилось: "Всем и каждому промывать землю из своих погребов, конюшен, овчарен и коровников… те, кто пренебрег бы обязанностью извлекать из недр земли основной элемент оружия для поражения тиранов, были бы подлецами или контрреволюционерами".
Речь шла о получении селитры - нитрата калия KNO3. После Французской революции 1789 г. Франция из-за блокады была лишена импорта селитры из Чили. Пороховые заводы остались без основного сырья, ведь в состав пороха обычно входит 75% селитры, 15% древесного угля и 10% серы. Этот состав был найден случайно (см. 9.5). Реакцию горения пороха отражает уравнение
6KNO3 + 2S + 3С = 2K2SO4 + K2CO3 + CO2↑ + CO↑ + 3N2↑ + 2O2↑.
Порох - не взрывчатка, порох - топливо, которому не нужен кислород воздуха, ему достаточно своего кислорода, находящегося "в основном элементе оружия" - селитре.
Московская Русь познакомилась с порохом еще в XIV в. Из летописей известно, что в 1382 г. москвичи уже обороняли свой город от войск татарского хана Тохтамыша с помощью огнестрельного оружия. Но первые упоминания о методе производства пороха в России относятся к 1607 г. ("Устав о воинском деле", написанный по указанию Василия Шуйского).
Порох был открыт в Китае. В 682 г. философ-химик Сунь Сы-Мяо описал его состав и рецепт приготовления. Позднее, в XII в., в Китае появилось и первое огнестрельное оружие - бамбуковая трубка, заряженная порохом и пулей. В Европе о китайском рецепте изготовления пороха почти одновременно узнали монахи Роджер Бэкон (см. 25) и Бертольд Шварц (см. 9–5), а также немецкий алхимик и философ Альберт фон Больштедт, назвавший себя "Альбертом Великим" (1193–1280). Уже в 1346 г. в битве при Креси (Франция) английские войска, впервые применившие огнестрельное оружие, одержали решительную победу над закованными в железо французскими рыцарями.
1.35. ПОРОХ И "ГРЕЧЕСКИЙ ОГОНЬ"
В книге Я. Бухнера "Учение и практика артиллерии", изданной в 1711 г., сере дано следующее определение: "Сера есть минеральный корпус, из жирных и огнь приемлющих частиц, от нее же проницательство и крепкогоримый огнь".
В России при Иване IV Грозном и Петре I, располагавшими большой артиллерией, серу в основном применяли для получения черного пороха (см. 1.34). Тем не менее производство серы в России всегда было невелико. Использовали преимущественно серу, привозимую из Сицилии. Природные запасы серы в России были, однако, значительны. В XVI в. важнейшее месторождение природной серы располагалось вблизи г. Самары. Самарский серный завод в 1710 г. выпустил около 11 т серы. Для защиты завода от частых нападений вокруг него соорудили вал, построили острог и башню для караула. Другим важным для того времени месторождением серы были "Шамилевские копи" на Кавказе вблизи аула Чиркат в Дагестане. Вождь восстания Шамиль (1798–1871), которому требовалось большое количество черного пороха для борьбы против царских войск, получал серу из этого аула. В 1883 г. здесь добыли 500 т серы.
Природную серу переплавляли и перегоняли из глиняных кувшинов и отливали в форме палочек. Сера считалась хорошей, если она протекала между двух нагретых "железных блях яко воск без вони".
Сера входила во все составы "греческого огня" - смеси, использовавшейся в войнах до изобретения пороха. Эта смесь содержала также битум или нефть, иногда селитру (см. 1.33), и оксид кальция CaO. "Греческий огонь" был древним эквивалентом современного напалма. Он хорошо прилипал к поражаемым объектам и горел в присутствии воды. Вода взаимодействовала с CaO с большим выделением теплоты (см. 3.23). Впервые "греческий огонь" был применен византийцами около 680 г. н.э. в морском бою против арабов. Огневые галеры византийцев выбрасывали зажженную заранее жидкую смесь из устройств, подобных огнеметам, на неприятельские суда. В 941 г. н.э. под стенами Царьграда "греческим огнем" был уничтожен флот киевского князя Игоря. Состав "греческого огня" считался строжайшей государственной тайной.
1.36. ПРАВ ЛИ БЫЛ КАПИТАН НИКОЛЬ?
"Капитан Николь предсказывал, …что если спуск… четыреста тысяч фунтов пироксилина в пушку… сойдет благополучно, то эта взрывчатая масса сама собой взорвется, как только ее придавит тяжелый снаряд".
(Жюль Верн, "С Земли на Луну".)
В 1846 г. двумя немецкими химиками - Кристаном-Фридрихом Шёнбейном (1799–1868) и Рудольфом Бёттгером (см. 1.32) - независимо друг от друга был получен нитрат целлюлозы - пироксилин. По другим данным, пироксилин впервые получил еще в 1833 г. Анри Браконно (1780–1855) - французский химик, член Парижской академии наук. Целлюлоза - высокомолекулярный полисахарид, содержащийся в волокнистых тканях и клеточных оболочках растений, состава [C6H7O2(OH)3]n, где n - степень полимеризации, или длина цепи молекул полисахарида. Пироксилин образуется при действии смеси концентрированных азотной HNO3 (см. 1.48) и серной H2SO4 (см. 1.49) кислот на целлюлозу - вату, бумажное тряпье, отходы бумаги и др.:
[C6H7O2(OH)3]n + 3nHNO3 = [C6H7O2(ONO2)3]n + 3nН2O.
Пироксилин - бесцветная порошкообразная масса, часто имеет вид обыкновенной ваты, не взрывается при зажигании, а лишь сгорает с большой скоростью без выделения дыма, причем образуется объем газообразных веществ, в 3 раза больший, чем при сгорании черного пороха. Пироксилин взрывается только от удара и взрыва других веществ - детонаторов. Именно по этой причине в 1848 г. взлетел на воздух завод в Ле Бурже близ Парижа - первый завод, производивший пироксилин.
Медленно опускаемый снаряд героев Жюля Верна не мог вызвать взрыва пироксилина, хотя в пушку для полета на Луну было заложено 181 600 кг этого вещества (напомним, что один английский и американский фунт равен примерно 454 г).
В России производство пироксилина для получения бездымного пороха началось с 1893 г. Д.И. Менделеев (см. 2.13) в 1890–1893 гг. предложил на основе зарубежного опыта и своих работ технологию производства пироксилина, названного им пироколлодием.
1.37. "ГРЕМУЧИЙ СТУДЕНЬ" И "БАЛЛИСТИТ"
"Сайрес Смит… решил установить над ямой с нитроглицерином козлы и подвесить к ним железный брусок, прикрепив его веревкой, сплетенной из лиан. Сделав все это, Сайрес Смит зажег свободный конец веревки, пропитанный серой… Раздался взрыв неописуемой силы. Казалось, весь остров дрогнул до самых своих недр".
(Жюль Верн, "Таинственный остров".)
Нитроглицерин (или тринитрат глицерина) - бесцветная маслообразная ядовитая жидкость, взрывающаяся от удара, встряски, иногда просто от прикосновения, - был открыт в 1846 г. итальянским химиком Асканио Собреро (1812–1888). Он осторожно смешивал глицерин с охлажденной смесью концентрированной азотной HNO3 (см. 1.48) и серной H2SO4 (см. 1.49) кислот:
СН2(ОН)СН(ОН)СН2(ОН) + 3HNO3 = CH2(ONO2)CH(ONO2)CH2(ONO2) + 3H2O.
А. Собреро был так напутан огромной взрывчатой силой нитроглицерина, что хотя он и работал в Артиллерийской академии Турина, но никогда не пытался предложить это вещество для военных целей.
Русский химик Н.Н. Зинин (см. 2.32) и генерал-майор артиллерии В.Ф. Петрушевский (1829–1891) пытались на основе нитроглицерина создать более безопасное взрывчатое вещество для русской армии во время Крымской войны 1853–1856 гг. Они же и разработали промышленный метод получения нитроглицерина. Этими же вопросами интересовался и шведский инженер Нобель (см. 2.30), который после обсуждения с Зининым возможности использования нитроглицерина в качестве взрывчатого вещества предложил пропитывать им пористую "землю" - кизельгур, трепел и др. Так был получен динамит (см. 9.10). Взрыв динамита быстр и разрушителен ("бризантен"), поэтому он и применяется не в огнестрельном оружии, а лишь для подрывных работ при строительстве каналов, дорог и туннелей.
В 1875 г. Нобель, растворив пироксилин в нитроглицерине, получил желатинообразную массу, названную им "гремучим студнем". "Гремучий студень" оказался сильнейшим взрывчатым веществом. Позднее его стали использовать для производства еще одного вида бездымного пороха - "баллистита".
1.38. ЗАМОРСКИЕ ХИМИЧЕСКИЕ ТОВАРЫ
В 1581 г. английская королева Елизавета по просьбе Ивана Грозного отправила в Россию 13 больших кораблей под командованием Джона Горсея. Корабли доставили к устью Северной Двины порох и сырье для его производства: селитру (см. 1.33), серу (см. 1.35) и…, как ни странно, косметические средства. Царица и ее окружение, жены бояр имели сильное пристрастие к румянам и белилам.