1.39. "ГОРЮЧИЙ ПАР"
М.В. Ломоносов (см. 2.1) в статье, опубликованной в 1745 г., писал: "При растворении какого-либо неблагородного металла, особенно железа, в кислотных спиртах из отверстия склянки вырывается горючий пар, который представляет собой не что иное, как флогистон".
Ломоносов рассказывает о получении водорода ("горючий пар", "флогистон") при действии кислот ("кислотные спирты") на железо, цинк и другие металлы:
Fe + 2HCl = FeCl2 + H2↑.
Ломоносов считал, что водород выделяется из металлов. Только в 1766 г. английский химик Кавендиш (см. 2.8), ничего не зная о работах Ломоносова, получил водород в реакции
Fe + H2SO4 = FeSO4 + H2↑
и назвал его "горючим воздухом". В отличие от Ломоносова Кавендиш считал, что "горючий воздух" - это соединение флогистона с водой (см. 1.40; 1.42).
1.40. СПОРЫ О ФЛОГИСТОНЕ
"Химики сделали из флогистона смутное начало, которое не определено в точной мере и которое поэтому пригодно для любых объяснений, в которые его хотят ввести".
(А. Лавуазье, 1783 г.)
Целая плеяда замечательных химиков - Ломоносов (см. 2.1), Шееле (см. 2.7), Кавендиш (см. 2.3), Пристли (см. 2.11) - искала способы выделения флогистона из различных веществ, но так и не смогла их найти. Что же это за "составная часть веществ - флогистон"? Термин "флогистон" (от греческого - воспламеняющийся, горючий) употреблялся врачами со времен Аристотеля (см. 4.2) для указания на особо воспаленное состояние органов дыхания. Понятие о флогистоне для объяснения химических реакций ввел в обиход Георг-Эрнст Шталь (1659–1734), придворный врач герцога Саксен-Веймарского, а затем - прусского короля Фридриха-Вильгельма I. Шталь был членом Прусской академии наук и президентом Медицинской коллегии Пруссии. Он считал, что флогистон - составная часть всех горючих тел. По его мнению, флогистон выделяется при горении или обжигании веществ и, соединяясь с воздухом, образует пламя или огонь. Из воздуха флогистон выделить химическим путем уже нельзя. Только растения могут извлекать его, а через употребление растений флогистон переходит в животные организмы. Чем больше флогистона содержит вещество, тем более оно способно к горению. По Шталю, уголь состоит из почти чистого флогистона, но флогистон не является углеродом. Металлы, по представлению Шталя, являются сложными веществами, состоящими из "известей" и флогистона. Металлы, теряя флогистон, превращаются в "извести", из которых, добавляя флогистон, можно снова получить металлы. Со временем флогистон начали считать особой невесомой жидкостью, способной переливаться из одного тела в другое.
Ломоносов допускал, что флогистон - реальное материальное тело, состоящее из корпускул.
Первый удар по теории флогистона нанес Лавуазье (см. 2.28) в 1775 г. после открытия кислорода. Он показал, что никакого флогистона в природе не существует. Металлы под воздействием кислорода превращаются в оксиды (по Шталю - "извести"), а уголь, сгорая, переходит в диоксид углерода CO2.
1.41. "СВЕТИЛЬНЫЙ ГАЗ"
C развитием металлургии в России увеличивалось и производство кокса из каменного угля путем нагревания последнего без доступа воздуха. Побочные продукты коксования угля в основном содержали водород H2, метан CH4, аммиак NH3 и каменноугольную смолу. После отделения смолы газ пропускали через воду, которая растворяла аммиак, а оставшиеся газообразные продукты - водород и метан - составляли основу так называемого "светильного газа", который употребляли для освещения городских улиц и для других бытовых нужд. Пропуская газообразные продукты коксования каменных углей через водные растворы серной кислоты H2SO4 или хлороводорода НСl, получали сульфат аммония (NH4)2SO4 или хлорид аммония NH4Cl (нашатырь, см. 1.44).
Выделение газа при нагревании угля без доступа воздуха впервые наблюдал в 1681 г. немецкий алхимик и врач Иоганн-Иоахим Бехер (1635–1682). Только через 100 с лишним лет "светильный газ" нашел практическое применение. В 1792 г. английский инженер Уильям Мурдок построил промышленную установку по сухой перегонке угля для газового освещения своего дома и фабрики. В 1814 г. уже целый квартал Лондона имел газовые фонари (см. 9.21).
1.42. ВОЗДУШНЫЕ ШАРЫ
В июне 1794 г. для наблюдения за передвижением армии интервентов во время боя при Флёрюсе (Франция) был использован привязной воздушный шар, заполненный водородом.
Способ получения водорода действием разбавленной серной кислоты H2SO4 на железо Fe (см. 1.39) был очень дорогим. Лавуазье (см. 2.28) и французский военный инженер Жан Мёнье (1754–1793) предложили первый промышленный метод получения водорода, заключающийся в пропускании водяного пара через раскаленный орудийный ствол:
3Fe + 4Н2O = 4Н2↑ + (FeFe2)O4.
Производительность такого примитивного процесса была крайне мала. Поэтому для заполнения водородом воздушного шара Жан Кутель (1748–1835) - французский инженер и командир воздухоплавательной роты - и Николя Конте (1755–1805) - французский химик - создали более крупную установку, состоящую из семи чугунных труб, вмазанных в печь и заполненных железными опилками. При прохождении водяного пара через раскаленные докрасна железные опилки образовывался водород, который очищался пропусканием через воду и водную суспензию гидроксида кальция Ca(OH)2.
Производительность такой установки, использовавшей 200 кг железных опилок, составляла 24 м водорода в час. В России аналогичную установку впервые создал в 1803 г. русский химик, академик Яков Дмитриевич Захаров (1765–1836), незнакомый с работами французских химиков. Его установка вмещала 819 кг железных стружек и производила 91 м водорода в час. Свою установку Захаров использовал для наполнения водородом воздушного шара (см. 2.14).
В настоящее время промышленные способы получения водорода основаны либо на извлечении его из природных газов, либо на электролизе воды.
1.43. ВОЗМУЩЕНИЕ ПРИСТЛИ. ПОЧЕМУ ОБИДЕЛСЯ УАТТ?
В 1774 г. Лавуазье (см. 2.28) провел опыты с нагреванием оксида ртути HgO:
2HgO = 2Hg + O2↑
и убедился, что выделяющийся газ не имеет ничего общего с диоксидом углерода CO2, который тогда называли "связанным воздухом". Новый газ O2 Лавуазье назвал "чрезвычайно чистым воздухом", а позднее - кислородом. О своем открытии он никаких сообщений не сделал, и записи о проведенных опытах остались лишь в его дневнике. В том же году английский химик Пристли (см. 2.11) также при нагревании HgO обнаружил выделение газа, улучшающего горение свечи. Он назвал этот газ "дефлогистированным воздухом". В конце 1774 г. Пристли прибыл в Париж, встретился с Лавуазье и рассказал ему о своих удивительных опытах. После визита Пристли Лавуазье, просмотрев свои дневниковые записи, сделал сообщение в Парижской академии наук об открытии им нового газа без ссылки на разговор с Пристли. А Пристли, узнав об этом, стал утверждать, что Лавуазье использовал его сообщение для присвоения приоритета открытия нового "воздуха". В ответ на возмущение Пристли Лавуазье в 1782 г. писал: "Этот воздух, который г. Пристли открыл приблизительно в то же время, что и я, и даже, я думаю, раньше меня…". В этом споре важно отметить и другое: Пристли считал воздух однородным веществом, а Лавуазье уже в то время был твердо уверен, что воздух содержит в себе два различных газа. Ко времени визита Пристли Лавуазье получил письмо от шведского химика Шееле (см. 2.7) с сообщением об открытии им "райского воздуха" (так назвал Шееле кислород).
Позднее Лавуазье показал, что кислород входит в состав продуктов горения фосфора (P4O10), серы (SO2) и что азотная кислота HNO3 также содержит кислород. Это привело его к мысли, что все кислоты являются продуктами реакции присоединения нового газа к какому-либо веществу. Поэтому он и дал название этому газу "кислород" - "рождающий кислоты".
В 1781 г. английский химик Кавендиш (см. 2.3) открыл водород (см. 1.39; 5.78) и, наблюдая его горение на воздухе, установил, что при горении водород превращается в чистую воду:
2Н2 + O2 = 2Н2O.
Эти опыты повторил Пристли и обнаружил те же явления.
В 1783 г. знаменитый изобретатель паровой машины англичанин Джеймс Уатт (1736–1819) показал, что вода состоит из водорода ("горючего воздуха") и кислорода ("чрезвычайно чистого воздуха"). Лавуазье в том же году проверил опыты Кавендиша и Пристли и уже вполне определенно заявил, что "вода не есть вовсе простое тело… но она может быть разложена и вновь соединена". Уатт узнал об этом объяснении Лавуазье и усмотрел в нем то, о чем он говорил ранее сам. C чувством горькой обиды он написал одному из своих друзей: "Лавуазье знал о моей теории, но не упомянул ни в малейшей степени обо мне… Богатым людям дозволено совершать низкие дела…". Уатт действительно первым высказал мысль о том, что вода - сложное вещество. Приоритет Уатта не хотели признавать ни Кавендиш, ни Лавуазье.
1.44. ПРОДУКТ ОАЗИСА АММОНА
Аммиак NH3 - бесцветный горючий газ с резким запахом - был известен еще в Древнем Египте за 1500–1000 лет до н.э. Египетские жрецы добывали его из "нашатыря" (хлорида аммония NH4Cl). Для его получения сажа, осаждающаяся в дымоходах печей, отапливаемых верблюжьим навозом, подвергалась возгонке в ретортах. Образующиеся бесцветные кристаллы арабы называли "нушадир". Нашатырь был также природным продуктом разложения мочи и испражнений верблюдов и других животных в оазисе Аммона, через который проходили многочисленные караваны. По имени этого оазиса и стали позднее называть такие вещества, как аммиак и соли аммония. Выделяли аммиак, нагревая хлорид аммония NH4Cl с гидроксидом кальция Ca(OH)2:
2NH4Cl + Ca(OH)2 = 2NH3↑ + CaCl2 + 2Н2O.
По другим сведениям, аммиак получил свое название от древнеегипетского слова "аммониан". Так называли поклоняющихся богу Аммону. Во время своих ритуальных обрядов они нюхали нашатырь, который имеет запах аммиака.
Позднее аммиак стали получать в виде водного раствора ("аммиачного сусла") при сухой перегонке без доступа воздуха природного азотсодержащего сырья (кожевенные отбросы, кости, кровь с боен и др.). Из одной тонны такого сырья удавалось выделить около 600 кг аммиачной воды, содержащей до 12% аммиака. Эту "воду" продавали как "нашатырный спирт". Промышленное его производство в России было организовано в XIX в. на заводе Лихачева (см. 1.22).
В XVII–XVIII вв. нашатырь ввозили в Россию из других стран. Только в 1710 г. был построен первый нашатырный завод боярского сына Нечаевского в Енисейской губернии, который стал выпускать около 5 т хлорида аммония в год. Нашатырь на этом заводе получали нейтрализацией водного раствора аммиака хлороводородной кислотой НСl:
NH3 + HCl = NH4Cl.
1.45. СМЕРТОНОСНЫЙ ГАЗ
Выделение газообразного фтора F2 из фторсодержащих веществ оказалось одной из самых трудных экспериментальных задач. Фтор обладает исключительной реакционной способностью; он взаимодействует практически со всеми веществами, с которыми соприкасается, причем во многих случаях с воспламенением и взрывом.
Первыми жертвами фтора были два члена Ирландской академии наук братья Георг и Томас Нокс. Томас Нокс скончался от отравления фтороводородом HF, а Георг стал инвалидом. Следующей жертвой стал бельгийский химик П. Лайет. Мученическую смерть при проведении опытов по выделению фтора принял французский химик Джером Никлес. Отравились, надышавшись небольшими количествами фтороводорода HF, а также получили серьезные ожоги французские химики Жозеф Гей-Люссак (1778–1850), Луи Тенар (1777–1857) и английский химик Гэмфри Дэви (см. 2.44). При попытках выделить фтор при помощи электролиза его соединений нанесли ущерб своему здоровью французский химик Эдмон Фреми (1814–1894) и английский электрохимик Георг Гор. Только в 1886 г. французскому химику Анри Муассану (1852–1907) сравнительно безболезненно удалось получить фтор. Муассан случайно обнаружил (см. 9.48), что при электролизе смеси жидкого безводного HF и гидродифторида калия KHF2 в платиновом сосуде на аноде выделяется светло-желтый газ со специфическим резким запахом. Однако когда Муассан докладывал Парижской академии наук о своем открытии, один глаз ученого был закрыт черной повязкой…
В 1906 г. Муассан был удостоен Нобелевской премии по химии за способ получения фтора.
1.46. "СИЛЬНЕЙШАЯ СОЛЬ, БЛИЖАЙШАЯ К СЕЛИТРЕ"
В одной из книг, изданных в Петербурге в 1787 г., можно было прочитать: "Без купороса особливо никакое дело совершаться не может, ибо он, есть лутчая и сильнейшая соль, ближайшая к селитре".
Термин "купоросы" относился к сульфатам цинка ZnSO4∙7Н2O, меди CuSO4∙5Н2O и железа FeSO4∙7Н2O. Первый химический завод по производству купоросов в России был пущен при Петре I в 1718 г. Железный купорос производился в России уже в конце XV в., раньше, чем в европейских странах, а упоминания о нем датируются XIII в. Техника производства железного купороса из железного колчедана (пирита FeS2, или дисульфида железа, см. 10.47) изложена в 1763 г. М. В. Ломоносовым: "Прежде его на огне отжигают, а потом несколько недель на вольный воздух под дождь и солнце рассыпают. И когда рыхл и ржав будет, то, размельчав, вымывают его в чистой воде… воду вываривают, пока верьху перепонка появится". Это описание технологии включает следующие реакции:
FeS2 = FeS + S (отжиг),
FeS + 2O2 + 7Н2O = FeSO4∙7Н2O (окисление на воздухе под дождем).
Появление ржавчины - метагидроксида железа FeO(OH) - свидетельствует о начале окисления сульфата железа:
12FeSO4 + 3O2 + 2Н2О = 4FeO(OH) + 4Fe2(SO4)3.
Современный способ получения FeSO4∙7Н2O и ZnSO4∙7Н2O основан на взаимодействии железных или цинковых стружек с разбавленной серной кислотой:
Fe + H2SO4 = FeSO4 + H2↑; Zn +H2SO4 = ZnSO4 + H2↑.
1.47. "ТУРЕЦКИЙ КУПОРОС"
В одной из московских торговых книг 1725 г. было записано о покупке "турецкого купороса" по цене один фунт за гривну.
"Турецким", "турским", "синим" или "медным" купоросом называли пентагидрат сульфата меди CuSO4∙5Н2O. До 1725 г. его ввозили в Россию из-за границы. А в 1725 г. его производство было организовано на медеплавильных заводах Урала. Сульфат меди получали прокаливанием на воздухе смеси кусков меди Cu и серы S:
Cu + S + 2O2 = CuSO4.
Белый продукт реакции CuSO4 обрабатывали водой, а полученный голубой раствор упаривали в котлах и затем охлаждали в деревянных корытах для кристаллизации CuSO4∙5Н2O. Продукт выделялся в виде крупных темно-синих кристаллов.
Медный купорос уже в 1679 г. применяли в медицине для составления мазей. Как считали в те времена, он "нечисть скорее объедает". Позднее медный купорос стали использовать для протравы семян и в борьбе с вредителями и болезнями сельскохозяйственных культур.
Алхимики, не зная состава сульфата меди, считали, что его водный раствор может превращать железо в медь. Если полоску железа опустить в раствор CuSO4, то почти немедленно медь отлагается на поверхности железа в результате реакции:
CuSO4 + Fe = Cu↓ + FeSO4.
Железо не превращается в медь, а вытесняет медь из ее сульфата.
Современная технология производства сульфата меди состоит из стадий получения медных гранул (пустотелых шариков), окисления их паровоздушной смесью в специальных керамических башнях, орошаемых разбавленной серной кислотой, и кристаллизации CuSO4∙5Н2O из полученных растворов:
2Cu + O2 = 2CuO; CuO + H2SO4 = CuSO4 + H2O.