1.57. РАДИЙ РОССИИ
"Радиоактивными рудами начинается новая страница в истории рудного дела, и трудно сейчас предвидеть, что сулит нам в этой области будущее, может быть, не очень отрадное…".
(Академик В. И. Вернадский, 1911 г.)
Переработку уранорадиевых руд в России начали с выделения из них металла радия Ra-сильно радиоактивного элемента, открытого в 1898 г. супругами Кюри (см. 2.46). C 1909 по 1912 г. общая мировая добыча радия составила всего 6 граммов. Собственных минералов у радия нет. В конце XIX в. в Ферганской области, в 30 км от г. Ош, в горном массиве Туя-Муюн был найден зеленовато-желтый минерал, названный впоследствии тю- ямунитом. Он имеет состав Ca(UO2)2(VO4)2∙8H2O и является октагидратом ортованадата кальцияуранила, содержащим примесь радия. Этот минерал сильно радиоактивен: в урановых рудах в результате радиоактивного распада из каждых трех тонн урана образуется 1 грамм радия.
В 1919 г. началась организация первого в России завода по выпуску солей радия из этого минерала. Заведующим заводом стал студент последнего курса металлургического факультета Петроградского политехнического института Иван Яковлевич Башилов (1892–1953). Впоследствии профессор Башилов организовал в Московском институте тонкой химической технологии им. М. В. Ломоносова кафедру технологии редких и рассеянных элементов. В 1938 г. он был необоснованно арестован, а в 1953 г. умер от инфаркта.
По технологии, разработанной Башиловым, в 1921 г. началась переработка тюямунита на Бондюжском заводе, расположенном на реке Каме. Завод стал производить 2 грамма радия в год в виде его бромида RaBr2. Для извлечения радия размолотую руду обрабатывали смесью хлороводородной (HCl) и серной (H2SO4) кислот и затем в реакционную массу добавляли водный раствор хлорида бария BaCl2. В результате реакции
BaCl2 + H2SO4 = BaSO4↓ +2НСl
выпадающий осадок малорастворимого сульфата бария захватывал примесь сульфата радия RaSO4. В одной тонне осадка при такой операции концентрировалось до 50–60 мг радия. Потом осадок для удаления примесей превращали сначала в карбонат бария BaCO3, а затем з бромид бария BaBr2. Бромид бария подвергали дробной кристаллизации до получения бромида радия RaBr2.
1.58. ИОД РОССИИ
Иод - редкий и очень рассеянный в природе элемент, в виде примеси он присутствует буквально везде (см. 4.39; 9.8). До 1914 г. Россия своего иода не производила, а покупала его в Чили. Во время войны 1914–1918 гг. из-за блокады Германией морских путей все запасы иода иссякли, а лазареты, госпитали и больницы требовали его во все возрастающих количествах. Вот тогда и вспомнили о некоторых водорослях, содержащих до 0,5% иода. Первый в России йодный завод был пущен в 1915 г. в Екатеринославе (ныне Днепропетровск). Он дал стране 200 кг иода, полученного из золы черноморской водоросли филлофоры. Биомасса гигантского скопления филлофоры (настоящие джунгли) в Черном море исчисляется миллионами тонн. Филлофора способна извлекать из морской воды и концентрировать в своих тканях иод. В каждой тонне водорослей содержится до 3 кг иода.
Водоросли высушивали, сжигали, золу обрабатывали водой, извлекая иодид натрия NaI, а затем на раствор действовали либо концентрированной серной кислотой H2SO4:
2NaI + 2H2SO4 = I2↓ + SO2↑ + Na2SO4 + 2Н2O,
либо раствор только подкисляли серной кислотой и добавляли к нему водный раствор нитрита натрия NaNO2:
2NaI + 2NaNO2 + 2H2SO4 = I2↓ + 2NO↑ + 2Na2SO4 + 2H2O.
В 1917 г. в Архангельске построили еще один завод по получению иода из водорослей Белого моря - ламинарии, или морской капусты. Этот завод был закрыт в 1923 г. из-за убыточности. C 1923 г. стал выпускать иод Сакский завод, где иод извлекали из воды некоторых крымских озер и солевых рассолов Сивашского залива. Содержание иодида натрия в солевых рассолах невелико. После отделения из рассола основной части солей на оставшийся раствор действовали либо хлором CI2:
2NaI + Cl2 = I2↓+ 2NaCl,
либо нитритом натрия в сернокислотной среде.
В 1882 г. русский химик Алексей Лаврентьевич Потылицын (1845–1905) обнаружил иод в нефтяных водах Кубани. Уже в нашем столетии установили, что в буровых водах нефтяных и газовых месторождений содержание иода в виде иодида натрия может доходить до 0,005%. Для извлечения иода из таких вод применяют самые различные методы, в том числе и описанные выше.
1.59. ВОДОРОСЛИ - АГАР - МАРМЕЛАД
Агар - ценнейший природный продукт, небольшие количества которого придают раствору свойства студня. Разбавленный (примерно 1%-й) нагретый водный раствор агара при охлаждении до 32–39° C уже превращается в студень. Напомним, что желатин образует студень лишь при +5° С. Агар имеет сложный состав. Это вещество полисахаридной природы включает длинные цепи, состоящие из фрагментов моносахарида галактозы СН2ОНСОСОН(СНОН)3. Молярная масса агара достигает 20 000–150 000 г/моль.
Агар получают из водоросли филлофоры, той же самой, из которой одно время выделяли иод (см. 1.58). Содержится агар и в красной водоросли анфельции, растущей в Белом море и на Дальнем Востоке. Подсушенные водоросли промывают водой и обрабатывают хлороводородной кислотой НСl, а затем полученную смесь нейтрализуют гидроксидом натрия NaOH и вываривают в специальных котлах несколько часов. Жидкость отфильтровывают, а остаток (агар) сушат и измельчают.
Пищевая промышленность не может без агара выпускать ни мармелад, ни желе, ни многие сорта конфет. Агар предохраняет джемы и варенья от засахаривания, увеличивает сроки хранения хлеба, не дает крошиться мороженому. Он идет на изготовление косметических кремов и зубных паст.
Агар совершенно безвреден, человеческий организм его не усваивает из-за отсутствия соответствующих ферментов.
1.60. "МЕФИЛЬ"
В одной из старинных рукописей есть упоминание о том, как арабский алхимик, попробовав на вкус бесцветную жидкость, полученную им при нагревании сухой древесины в реторте, мгновенно ослеп.
Алхимик получил древесный, или метиловый, спирт - метанол CH3OH. Метиловый спирт по внешнему виду и запаху почти неотличим от этилового (винного) спирта C2H5OH. Метанол - очень сильный яд. Прием внутрь всего 10–20 мл его приводит к потере зрения, а 30–50 мл - смертельная доза. Если этанол был известен с глубокой древности, то с метанолом человек познакомился намного позже. В России метанол получали в XVI в. под названием "мефиль", "камфин", "мефиловый спирт" и использовали для освещения домов, изготовления лаков и политур. Его извлекали из надсмольной воды - продукта сухой перегонки дерева (см. 1.50). Надсмольную воду обрабатывали известью (карбонатом кальция CaCO3), которая превращала уксусную кислоту CH3COOH в ацетат кальция:
2СН3СООН + CaCO3 = Ca(CH3COO)2 + CO2↑ + H2O↓
Смесь нагревали до кипения, отгоняя воду, метиловый спирт и ацетон. Конденсируя пары этих веществ, получали "сырой метиловый спирт" с примесью ацетона и других органических веществ. Затем "сырой спирт" еще раз подвергали перегонке и получали более или менее чистый продукт.
В наши дни метанол получают либо гидрированием монооксида углерода СО:
СО + 2Н2 ↔ CH3OH,
либо окислением метана CH4, содержащегося в природном газе.
2СН4 + O2 ↔ 2СН3ОН.
И в том, и в другом случае необходимо присутствие катализатора; процессы идут при высоком давлении и повышенной температуре.
1.61. КАКОЙ САХАР ЛЮДИ УЗНАЛИ РАНЬШЕ - СВЕКЛОВИЧНЫЙ ИЛИ ТРОСТНИКОВЫЙ?
Люди еще до начала новой эры использовали сахар, полученный из сахарного тростника. Сахарный тростник раздавливали каменными валами и добытый сок упаривали до кристаллизации сахара. Для очистки сахар растворяли в воде, добавляли молоко, упаривали, снимали пену и, охлаждая раствор, выделяли уже чистый сахар.
Только в 1747 г. немецкий химик и металлург Андреас-Сигизмунд Маргграф (1709–1782) обнаружил присутствие сахара в свекловичном соке. Но это открытие не использовалось до 1801 г., когда ученик Маргграфа, немецкий химик и физик Франц-Карл Ахард (1753–1821) организовал в Силезии небольшой завод по извлечению сахара из свеклы. Однако это производство не получило развития из-за технических трудностей, вызвавших высокую себестоимость сахара. Только в период наполеоновских войн из-за континентальной блокады, закрывшей ввоз в Европу тростникового сахара из Индии и Америки, приступили к созданию свеклосахарных заводов в России, Германии и Франции.
Сахар, полученный из сахарного тростника и сахарной свеклы, имеет один и тот же состав - это сахароза C12H22O11. Сахароза содержится во всех частях зеленых растений, но больше всего ее в соке сахарного тростника и сахарной свеклы (см. 6.16).
Сахароза - дисахарид, включающий шестичленное кольцо глюкозы C6H12O6 и пятичленное кольцо фруктозы C6H12O6, связанных химической связью. Если к раствору сахарозы добавить фермент инвертазу, то ее молекула расщепляется и образуется раствор, содержащий равные количества глюкозы и фруктозы.
1.62. "ЦЕЛОВАЛЬНИКИ БУМАЖНОГО ДЕЛА"
На Руси бумага впервые была использована для изготовления "Договорной грамоты" великого князя Симеона Гордого (1340 г.) и старейшей рукописной книги "Поучения Исаака Сирина" (1381 г.).
Бумага - тонковолокнистый листовой материал, один квадратный метр которого имеет массу не более 250 г. При большей массе материал называют картоном. Честь изобретения бумаги приписывают Цай Луню, жившему в Китае во времена Второй Ханьской династии - около 105 г. н.э. Сначала бумагу готовили из волокон молодого бамбука. В XIII–XIV вв. Самарканд, расположенный на торговых путях из Китая в Европу, превратился в мировой центр распространения технологии производства бумаги. Сырьем для производства бумаги стала древесина. Первая бумажная фабрика в России была построена на реке Пахре под Москвой в 1655 г. Специалистов по производству бумаги называли "целовальниками бумажного дела" и "подьячими азбучного дела".
Как же производится бумага? Основной компонент бумаги - целлюлоза - вещество оболочек растительных клеток, высокомолекулярный полисахарид (см. 1.36). Больше всего ее в древесине хвойных пород, меньше - в древесине лиственных пород, соломе и тростнике. Для извлечения целлюлозы древесную щепу подвергают варке либо в водном растворе гидросульфита кальция Ca(HSO3)2 (и других гидросульфитов), либо в водном растворе, содержащем гидроксид натрия NaOH и сульфид натрия Na2S, под давлением; температура при этом достигает 170° С. Щепа распадается на мелкие пучки волокон целлюлозы, а примеси переходят в раствор. В этой операции стараются наиболее полно удалить из целлюлозы лигнин, из-за присутствия которого бумага под действием света желтеет и становится ломкой. Затем целлюлозу промывают водой, удаляя все реагенты и примеси, и отбеливают при помощи хлора Cl2 или оксохлората кальция Ca(ClO)2, размалывают, смешивают с проклеивающими и наполняющими веществами - казеиновый клей, латекс, каолин, крахмал, краски и т. п. Образовавшуюся бумажную массу направляют в бумагоделательную машину, где она растекается на бесконечном сетчатом полотне. Из бумажной массы удаляется вода, масса спрессовывается и высушивается. Полученное таким образом бумажное полотно проходит валки каландра, делающие бумагу гладкой. А затем остается только смотать бумагу в рулоны и разрезать.
1.63. ИЗ ЧЕГО ДЕЛАЮТ БУМАГУ?
Бумагу производят из вискозных, асбестовых, найлоновых, полиэфирных, полиацетиленовых и акриловых волокон. Уникальны свойства бумаги из стекловолокна: она не горит, не поглощает влаги, устойчива к действию многих кислот. Началось производство бумаги из металлических и керамических волокон. "Керамическая" бумага выдерживает температуру до 2000° С, не взаимодействует с концентрированной серной кислотой H2SO4 и концентрированными водными растворами гидроксидов натрия и калия NaOH и КОН. Эти сорта бумаги требуются для медицины, космоса и электротехники. А бумага из найлоновых волокон идет на производство денег и географических карт.
1.64. ЗНАМЕНИТЫЙ КОНФЛИКТ ФРАНЦУЗСКИХ ХИМИКОВ БЕРТОЛЛЕ И ПРУСТА
Спор между Бертолле (см. 2.41) и Жозефом-Луи Прустом (1754–1826), членом Парижской академии наук, шел о возможности существования соединений переменного состава (нестехиометрических соединений). Спор длился почти восемь лет - с 1801 до 1808 г. Все химики разделились на два лагеря. В конце концов победу в этом споре одержал Пруст. Суть спора была в следующем. Бертолле во время похода в Египет (1798 г.), куда он сопровождал Наполеона, обнаружил, что кристаллизация соды, карбоната натрия Na2CO3, в одном из египетских озер в естественных условиях вызывает либо появление десятиводного соединения Na2CO3∙10H2O, либо безводного Na2CO3. Это и другие наблюдения за природными процессами дали Бертолле повод утверждать, что вещества взаимодействуют друг с другом в различных соотношениях в зависимости от их исходного количества, и поэтому продукты реакций не имеют постоянного состава. Если же взять одинаковые соотношения исходных веществ и соблюдать условия, в которых протекает реакция, неизменными, то можно получить соединения определенного постоянного состава.
Пруст считал выводы Бертолле несостоятельными. Он показал, что если один химический элемент образует несколько соединений со вторым, то их состав изменяется скачком, а не постепенно, как утверждал Бертолле. Он писал: "Свойства истинных соединений неизменны, как и соотношения их составных частей… Японская киноварь имеет такой же относительный состав, как и испанская" (киноварь - сульфид ртути состава HgS).
Утверждение Пруста получило в химии название "закона постоянства состава", и почти все химики того времени признали этот закон как всеобщий закон природы.
Однако в начале нашего столетия стали накапливаться факты, опровергающие закон Пруста. Этот закон оказался справедливым только для молекулярных соединений - газообразных и жидких веществ, молекулярных кристаллов. К твердым веществам с ионной химической связью закон постоянства состава неприменим. Оба химика оказались правы: химическая организация вещества может быть дискретной (для соединений постоянного состава) и непрерывной (для соединений переменного состава, или нестехиометрических).
2. ЭПИЗОДЫ ИЗ ЖИЗНИ ХИМИКОВ
Выдающиеся химики жили, любили, страдали и радовались, как и все остальные люди. У одних жизнь складывалась благополучно уже с детства, другие часто испытывали невзгоды, но не падали духом, преодолевали, казалось бы, невозможное. Одни из них сохраняли чистую совесть и доброе имя до конца своих дней, другие поддавались корысти, зависти, суетному тщеславию, оказывались "придворными подхалимами" из-за орденов и званий, страха перед сильными мира сего, а иногда - и авантюристами. Приведенные в этой главе рассказы дают представление об их жизни и судьбе.
2.1. МИХАИЛ ВАСИЛЬЕВИЧ ЛОМОНОСОВ - ПЕРВЫЙ РУССКИЙ УЧЕНЫЙ-ЭНЦИКЛОПЕДИСТ
Семья Ломоносова
Ломоносов (1711–1765) родился в деревне Мишанинской, расположенной на острове Куростров в дельте Северной Двины, в семье крестьянина-помора Василия Дорофеевича Ломоносова и дочери просвирницы погоста Елены Ивановны.
Ломоносов был единственным сыном в семье. Отец Ломоносова Василий Дорофеевич занимался в основном рыбной ловлей и зверобойным промыслом, хотя семья Ломоносовых и обладала сравнительно крупным земельным наделом. Одним из первых в своем крае Василий Дорофеевич построил двухмачтовый корабль - гукор, по тем временам крупнейший по грузоподъемности на Белом море. Ломоносов впоследствии писал, что отец "довольство кровавым потом нажил". В девятилетием возрасте он лишился матери. Вторая жена отца - Федора Михайловна Ускова - умерла через три года после замужества. Третья жена отца, вдова Ирина Семеновна, женщина пожилая и сварливая, оказалась для тринадцатилетнего мальчика злой мачехой, что и послужило одной из причин ухода из дома Михаила в возрасте девятнадцати лет.