1.48. "КРЕПКАЯ ВОДКА"
В одной старинной русской книге, датированной 1675 г., было сказано, что на изготовление "крепкой водки" было дано полпуда железного купороса и десять фунтов селитры. Позднее в работах Ломоносова мы встречаем название "селитряная дымистая водка".
"Крепкой водкой", "селитряной дымистой водкой", "зияющей красным гасом кислотой" называли в России XVII и XVIII вв. азотную кислоту HNO3 (см. 5–50). Название "крепкая водка" произошло от алхимического "аква фортис" - "крепкая, сильная вода". До 1700 г. получение HNO3 осуществляли только в аптеках путем взаимодействия при нагревании железного купороса FeSO4 *7Н2O (см. 1.46) с селитрой KNO3 (см. 1.33, 1.34):
2(FeSO4∙7H2O) + 4KNO3 = 2HNO3↑ + Fe2O3 + 2K2SO4 + 2NO2↑ +13Н2O.
C 1720 г. для производства азотной кислоты начали строить заводы, а вместо железного купороса стали применять серную кислоту:
2KNO3 + H2SO4 = 2HNO3↑ +K2SO4.
Сведения об этой реакции нашли в записках Петра I: "Фунт истертой селитры положит в стекляной реторт и взлить на то по малу фунт самого чистого масла купоросного…". Впервые такую реакцию для получения азотной кислоты предложил немецкий алхимик Глаубер (см. 2.25). Если применять концентрированную серную кислоту ("купоросное масло") и чистую селитру (нитрат калия KNO3), то "водка" получалась "крепкой" - 96–98% HNO3.
Первое промышленное производство синтетической азотной кислоты в России (и одно из первых в мире) было создано в Юзовке (ныне г. Донецк) в 1916 г. под руководством русского инженера-технолога Ивана Ивановича Андреева (1880–1919). Сырьем служил аммиак (см. 1.44) - побочный продукт производства кокса. Процесс включал три стадии: окисление аммиака до монооксида азота NO в присутствии катализатора - сплава платины и родия:
4NH3 + 5O2 = 4NO + 6Н2O;
окисление монооксида азота путем смешения его с воздухом:
2NO + O2 = 2NO2;
поглощение диоксида азота водой с возвратом NO на вторую стадию процесса:
3NO2 + H2O = 2HNO3 + NO.
По технологии Андреева работают сейчас все заводы мира.
1.49. КАК ПОЛУЧИТЬ "КУПОРОСНЫЙ СПИРТ"?
Русский химик и минералог Василий Михайлович Севергин (1765–1826) в 1804 г. писал: "Имея железный купорос, можно бы приготовлять в России и купоросную кислоту".
Термины "купоросная кислота", "купоросное масло", "серное масло", "купоросный спирт" встречаются в России уже в XVII в. Так называли концентрированную серную кислоту H2SO4, которую получали нагреванием железного купороса (см. 1.46) в глиняных ретортах:
FeSO4∙7Н2O = H2SO4↑ + FeO + 6Н2O↑.
При Петре I серную кислоту в Россию привозили из-за границы. Но уже в 1798 г. купец Муромцев "выварил" 125 пудов (около двух тонн) "купоросной кислоты" нагреванием железного купороса. Позже в России серную кислоту стали получать другим способом, сжигая смесь селитры (нитрата калия KNO3) и серы S во влажных камерах:
KNO3 + S + O2 = KNO2 + SO3; SO3+ H2O = H2SO4.
Так производили серную кислоту до начала XX в.
Сведения, когда впервые в мире была получена серная кислота, до нас не дошли. Видимо, это случилось не раньше XIII в. Взаимодействие селитры и серы для производства H2SO4 уже использовали Дреббел (см. 4.36) в Англии и Василий Валентин в Германии (см. 152).
Первое современное промышленное производство серной кислоты контактным методом - окислением диоксида серы SO2 в триоксид SO3 в присутствии катализатора (губчатой платины Pt) - было создано в России на Тентелевском химическом заводе в Санкт-Петербурге в 1903 г. (ныне завод "Красный химик").
1.50. "КИСЛАЯ ВЛАЖНОСТЬ"
В 1793 г. А. А. Нартов сообщил, что "кислая влажность из дровяных куч в уголь пережигаемых" может быть использована для травления меди и железа.
"Кислой влажностью", или "древесной кислотой", называли в России в те времена уксусную кислоту CH3COOH (см. 3.32). Ее получали при сухой перегонке древесины лиственных пород, прежде всего березы. Продукты конденсации подвергали отстаиванию. Смола и деготь садились на дно, а сверху оказывался водный раствор темно-бурого цвета, содержащий уксусную кислоту, метиловый спирт CH3OH, ацетон (CH3)2CO и другие примеси. Для выделения уксусной кислоты водный раствор сливали и добавляли к нему мел CaCO3:
2СН3СООН + CaCO3 = Ca(CH3COO)2 + H2O + CO2↑.
Ацетат кальция Ca(CH3COO)2, или, как его называли, "пригорело-древесную соль", "древесно-кислую соду", разлагали серной кислотой и отгоняли уксусную кислоту:
Ca(CH3COO)2 + H2SO4 = 2СН3СООН↑ + CaSO4↓.
Вот как в 1800–1830 гг. определяли уксусную кислоту: "Древесный уксус есть не что иное, как произведенная от сгущения дыма и газов, отделяющихся от дерева при жжении угля".
Этот старый способ сохранил свое значение и в наше время. Однако большую часть уксусной кислоты теперь производят методом окисления ацетальдегида CH3CHO кислородом в присутствии катализатора ацетата марганца Mn(CH3COO)2:
2СН3СНО + O2 = 2СН3СООН.
Остается добавить, что А.А. Нартов (1736–1813), сын механика, учителя Петра I, был президентом Российской академии наук.
1.51. ЛЕКАРСТВО СРЕДНЕВЕКОВОЙ РУСИ
В 1547 г. Иван Грозный поручил немцу Шлитте, проживавшему в России, ехать посланником в Немецкую землю и вывезти оттуда одного "мастера для варения квасцов". Но это сделать не удалось: Шлитте был схвачен Ливонским орденом и заключен в тюрьму. Для чего в то время были нужны квасцы и как их получали?
Квасцы - групповое название соединений состава МЭ(SO4)2∙12Н2O, где М - калий К, рубидий Rb, цезий Cs, аммоний NH4, Э - алюминий Al, хром Cr, железо Fe, марганец Mn и др. Во времена Ивана Грозного квасцами называли только сульфат алюминия-калия KAl(SO4)2∙12Н2O (см. 3.21). Квасцы в России начали применять с давних пор в красильном и кожевенном деле, в иконописи, а также в медицине (они входили в состав мазей для лечения огнестрельных ран, венерических болезней, опухолей и др.). Вот как Ломоносов описывает квасцы: "Квасцы от своего кислого воздуха на Российском языке и имя себе весьма правильно имеют, ибо кроме того, что оне очень кислы, еще и через перегонку из реторты дают весьма кислый спирт, который… с купоросной кислотой одной натуры и те же свойства имеет".
Для получения квасцов использовали "квасцовые земли" - минерал алунит KAl3(OH)6(SO4)2. "Квасцовую землю" после удаления пустой породы сначала обжигали, а затем обрабатывали водой в "вымачивательных ямах" или чанах, отфильтровывали от нерастворимого остатка, раствор упаривали до начала кристаллизации KAl(SO4)2∙12H2O. Чтобы удалить примеси, прежде всего сульфат железа Fe2(SO4)3, квасцы перекристаллизовывали. При обработке алунита водой протекает реакция
KAl3(OH)6(SO4)2 = KAl(SO4)2 + 2Аl(ОН)3↓.
В раствор переходят квасцы, а в осадок выпадает гидроксид алюминия Al(OH)3. Этим способом только один Бондюжский завод К.Я. Ушкова в Вятской губернии в 1890 г. выработал 1600 т квасцов. Описанный способ получения квасцов сохранил свое значение и в наше время. Кроме него применяют еще метод разложения нефелина KAlSiO4 серной кислотой H2SO4:
KAlSiO4 + 2H2SO4 = KAl(SO4)2 + SiO2↓ + 2Н2O.
1.52. "ДУХ ИЗ СОЛЕЙ"
В ассортименте лекарств одной из московских аптек в 1644 г. находилось вещество под названием "дух из солей".
Так называли в то время хлороводородную кислоту НСl, традиционное название которой - соляная кислота. В России в XVII в. хлороводородную кислоту получали при прокаливании хлорида натрия NaCl с железным купоросом FeSO4∙7Н2O, гептагидратом сульфата железа(II) (см. 1.46):
2NaCl + 2(FeSO4∙7Н2O) = 2НСl↑ + Fe2O3 + Na2SO4 + SO2↑ + 13Н2O↑.
Этот способ был впервые предложен немецким монахом-алхимиком Василием Валентином в XV в. Василий Валентин (см. 4.24) называл хлороводородную кислоту "кислым спиртом". Кислота поражала воображение алхимиков и алхимистов (см. 1.4): "кислый спирт" дымил на воздухе, вызывал кашель, обжигал язык и нёбо, разъедал металлы и разрушал ткани. Позднее (в 1658 г.) аптекарь-алхимик Глаубер (см. 1.48) предложил для получения хлороводородной кислоты нагревать смесь хлорида натрия NaCl и серной кислоты H2SO4 (см. 1.49):
2NaCl + H2SO4 = 2HCl↑ + Na2SO4.
Он называл получаемую в этой реакции кислоту "спиритус салис" (см. 3.12). Остаток от реакции - сульфат натрия Na2SO4 - стали называть позднее "саль глаубери", или глауберовой солью. Метод Глаубера стали применять в России с 1790 г. Он сохранился до 1960–1965 гг. Современный способ получения хлороводородной кислоты основан на использовании водородно-хлорного пламени. После первоначального поджигания смесь хлора с водородом горит спокойным пламенем:
Н2 + Сl2 = 2НСl.
Избыток водорода позволяет получить хлороводород, свободный от примеси хлора. Хлороводород затем поглощается водой, и получается хлороводородная кислота.
1.53. "ЯPЬ-МЕДЯНКА"
В старой (1672 г.) рукописной книге "Прохладный вертоград" содержится такая запись: "Ярь такову силу имеет, что сушит и огнь из очей выводит… язвы огные и гнилые десна заживляет и от опухоли охраняет".
"Ярь", или "ярь-медянка", имеет ориентировочный состав CuO∙Cu(CH3COO)2. В зависимости от способа получения это кристаллы зеленого или голубого цвета. "Ярь" получали в русских аптеках уже в 1620 г., еще раньше ее привозили из других стран. "Ярь" применяли не только в медицине, но и в иконописи, и в стенной живописи как зеленую краску. В частности, ею были окрашены стены царских палат в Коломенском в Москве. Производили и покупали еще и "ярь венецийскую" - димер ацетата меди [Cu(СН3СOO)2]2∙2Н2O (зеленовато-голубые кристаллы).
"Ярь" получали со времен Плиния Старшего (см. 1.14) из меди и уксуса (см. 1.50). Русские мастера, не имея уксуса, для получения "яри" использовали кислое молоко, но в этом случае образовывался не ацетат меди, а а-гидроксопропионат меди состава Cu[СН3СН(ОН)СОО]2, к тому же с примесью казеина.
Реакция меди с уксусной кислотой протекает только при доступе воздуха:
2Cu + 4СН3СООН + O2 = 2Cu(СН3СОО)2 + 2Н2O.
При кипячении полученного раствора и выделяется (за счет гидролиза ацетата меди) "ярь-медянка":
2Cu(CH3COO)2 + H2O = CuO∙Cu(CH3COO)2 + 2СН3СООН.
1.54. ВСЯКИЙ ЛИ САХАР - ПИЩЕВОЙ ПРОДУКТ?
Нет: известен "свинцовый сахар", или "сахар-сатурн" (алхимики называли свинец "Сатурном"), - это ацетат свинца Pb(CH3COO)2∙3Н2O. "Свинцовый сахар" имеет сладкий вкус, но это сильный яд.
Ацетат свинца хорошо растворяется в воде, легко плавится (при 60° С), его водные растворы могут взаимодействовать с оксидом свинца PbO с образованием основного ацетата свинца Pb(OH)(CH3COO). Пропитанная ацетатом свинца бумага после поджигания продолжает тлеть как трут. Более 600 лет тому назад 0,2–0,5%-е водные растворы ацетата свинца стали применять для охлаждающих компрессов - "свинцовых примочек". Еще раньше ацетат свинца в больших количествах использовали для производства белил (см. 1.14).
Получают ацетат свинца, как и 1000 лет тому назад, обработкой оксида свинца PbO строго определенным количеством уксусной кислоты:
PbO + 2СН3СООН = Pb(CH3COO)2 + H2O.
1.55. "НЕБЕСНЫЙ МЕТАЛЛ"
Считают, что первым металлом человека было метеоритное железо. Древнейшие железные предметы, найденные археологами, относятся к IV тысячелетию до н.э. У древних греков и египтян железо называли "небесным металлом". Древнегреческое название железа "сидерос" означает "звездный", а древнеармянское название железа "еркат" переводится как "капнувший с неба". Из метеоритного железа, если оно содержит примесь никеля - а она встречалась часто, отковать что-либо можно только на холоду: при горячей ковке металл становится хрупким.
Самородное железо на Земле - редкость (см. 5.27; 10.48). До сих пор оно было найдено только на берегу острова Диско вблизи Гренландии и содержало 2% никеля и 0,1% платины. В 1905 г. у острова Русский на Дальнем Востоке обнаружен самородный чугун с содержанием 3,2% углерода.
Производство железа из руд, таких как гематит Fe2O3∙nH2O, сидерит FeCO3 и др., началось лишь в конце I тысячелетия до н.э. Металлическое железо выплавляли путем нагревания руды с древесным углем при температуре около 700° С:
2Fe2O3 + 3С = 4Fe + 3СO2.
Металл при этом получался в виде губчатой массы, так называемого "кричного железа". Ковать такое железо древние металлурги не умели (нужна была горячая ковка). Плавку железа изобрели африканцы в 600–400 гг. до н.э. В бассейне реки Замбези, на территории Северного Судана и в других местах обнаружены глиняные домны, заброшенные железорудные шахты, груды шлака… В Африке железные руды выходят на поверхность земли, их обнаруживали в речных наносах. Поэтому народы одного из богатых железными рудами районов Земли - Замбии - перешли из века каменного прямо в век железа. Они перешагнули энеолит - медно-каменный и бронзовый века.
1.56. ЗОЛОТОЕ ОРУЖИЕ И СВИНЦОВЫЕ ДЕНЬГИ
Первое оружие было изготовлено в конце V - начале IV тысячелетий до н.э. из природного золота (см. 10.9–10.13), содержавшего до 18% серебра и других металлов. Серебро стало известно людям позже, чем золото. Затем, в III тысячелетии до н.э., стала известна и медь. Древнейшее оружие из самородной меди обладало большей твердостью и с течением времени полностью вытеснило из употребления золотое оружие. После медного наступил бронзовый век (2000 лет до н.э.). Оружие из бронзы распространилось повсеместно, хотя месторождения медных и оловянных руд рядом не встречались. Например, из Египта за оловом снаряжались экспедиции на Кавказ, Пиренейский полуостров и даже на Британские острова, которые финикийцы так и называли "Оловянными островами". Напомним, что бронза - сплав меди и олова. В древней бронзе, из которой делали более твердые и прочные оружие и посуду, чем из золота и меди, содержалось 2–16% олова.
Первые "деньги" также были из золота. Но затем в денежное обращение пошли и другие металлы: медь, серебро, свинец. В частности, на территории теперешней Турции за 1900 лет до н.э. в ходу были свинцовые монеты. А обмен свинца на серебро велся из расчета 180 к одному. Вообще же серебро в те времена было всеобщим эквивалентом. Серебро отмеряли четырьмя весовыми единицами: "талант" (30 кг), "мина" (0,5 кг), "сикль" (8 г) и "зернышко" (/180 доля сикля). "Зернышко" равнялось одному сиклю "черного" - свинца.