Однако оксиликвиты имеют существенный недостаток. Жидкий кислород очень летуч, он кипит, быстро превращаясь в газ уже при температуре 183 градуса ниже нуля. Поэтому срок "жизни" оксиликвитных патронов малого диаметра измеряется минутами. Если производство взрыва почему-либо задержалось, то кислород может настолько улетучиться, что патроны потеряют способность к взрыву. Это препятствует широкому применению оксиликвитов, а для некоторых целей, например для снаряжения большинства видов боеприпасов, делает их применение просто невозможным. Этот недостаток устранен в тех взрывчатых веществах, в которых горючие вещества смешиваются не с самим кислородом, а со специальными нелетучими "поставщиками" кислорода. Известен целый ряд химических соединений, которые в своем составе содержат много непрочно связанного кислорода. В смеси с горючими веществами такие богатые кислородом вещества при разогреве от поджигания или от удара вступают в реакцию, окисляя своим кислородом горючие вещества. Это свойство дает возможность использовать их в качестве "поставщиков" кислорода. Здесь уже нет опасности улетучивания кислорода.
В качестве примера таких взрывчатых веществ может служить старейшее из них - дымный порох. Он состоит, как мы видели, из горючего (уголь + сера) и окислителя - калиевой селитры. Формула калиевой селитры - KNO3 - показывает, что в ней на три атома кислорода приходится один атом азота и один атом калия. При взрыве селитра разлагается, азот выделяется в виде газа, калий дает окись калия К2O (образующую затем углекислую и сернокислую соли калия), а остальной кислород окисляет уголь и серу, образуя углекислоту и другие газы.
Однако применение в качестве окислителя калиевой селитры невыгодно; непрочно связанного кислорода в ней содержится только 40 процентов, и, кроме того, на разложение калиевой селитры требуется значительное количество энергии - 324 большие калории на килограмм. По этой причине теплота взрыва дымного пороха сравнительно небольшая - около 700 больших калорий на килограмм, в то время как при взрыве смеси угля с жидким кислородом выделяется 2200 больших калорий.
Помимо этого, дымный порох при взрыве только наполовину превращается в газы, остальные продукты взрыва являются твердыми веществами.
По этим причинам действие взрыва дымного пороха мало, и в настоящее время он почти полностью вытеснен во взрывных работах взрывчатыми смесями, главной составной частью которых является аммиачная селитра (NH4NO3). Такие смеси имеют большую теплоту взрыва и при взрыве полностью превращаются в газы.
Если механическая смесь состоит из твердых окислителя и горючего, то их необходимо сильно измельчать и тщательно смешивать. Химическая реакция вначале протекает только на поверхности частиц, и чем больше эта поверхность, тем быстрее идет реакция, а только при большой скорости реакция, как мы видели, имеет характер взрыва.
Однако как бы сильно мы ни измельчали твердые составные части смеси, все же нельзя добиться такой равномерности состава, чтобы рядом с каждой молекулой горючего находилась молекула окислителя. Поэтому скорость реакции в механических смесях при взрыве не достигает своего возможного наибольшего значения.
Широко применяется при получении взрывчатых веществ другой способ сочетания горючих элементов и кислорода, обеспечивающий идеальную равномерность состава. Этот способ заключается в получении таких химических соединений, в молекулу которых входят и горючие элементы (углерод и водород) и кислород. Сгорание таких взрывчатых веществ происходит за счет собственных внутренних запасов кислорода, входящего в молекулы соединения.
Например, клетчатка (С6Н10О5), являющаяся главной составной частью древесины, содержит много углерода и водорода, а азотная кислота (HNO3) - много кислорода. При химическом взаимодействии клетчатки и азотной кислоты в определенных условиях и образуется нитроклетчатка, о которой говорилось выше. Это химическое соединение содержит в своей молекуле как углерод и водород, так и кислород. При этом кислород в большей своей части связан с углеродом не непосредственно, а через атом азота. Такое соединение относительно непрочно, и при сильном воздействии, например, при ударе, слабая связь между кислородом и азотом разрывается. Это приводит к вступлению кислорода взрывчатого вещества в реакцию с образованием более прочных соединений - углекислоты и воды - и с большим выделением тепла. Происходит взрыв.
Зависимость способности к взрыву от строения химического соединения хорошо видна на следующем примере. Известны два соединения одинакового состава: изоциановая кислота и гремучая кислота. Молекулы каждой из этих кислот содержат по одному атому водорода, углерода, кислорода и азота. Соли этих кислот также одинаковы по составу; например, в соли серебра атом водорода заменен на атом серебра. В то же время свойства этих солей существенно различны. Соль гремучей кислоты - сильно взрывчатое вещество, а соль изоциановой кислоты не взрывается. Объясняется это тем, что в молекуле изоциановой кислоты атом углерода соединен с атомом кислорода, то есть он частично уже "сгорел" при образовании кислоты. В гремучей же кислоте углерод соединен с азотом; при перегруппировке атомов под соответствующим воздействием он может соединяться с кислородом, что сопровождается выделением значительного количества тепла и дает поэтому взрыв.
Химические соединения, содержащие в своих молекулах атомы горючих элементов и кислорода, разъединенные азотом, или другие атомы, способные перегруппировываться с выделением тепла и образованием газов, могут быть получены не только из клетчатки.
Исследованиями химиков открыто много сотен различных химических соединений, которые являются взрывчатыми веществами. Еще больше взрывчатых веществ было получено путем смешения различных горючих веществ с кислородом или с веществами, богатыми кислородом.
Однако только очень немногие те известных взрывчатых веществ применяются на практике - в военном деле или для взрывных работ в промышленности. Дело в том, что для каждого назначения взрывчатое вещество должно удовлетворять ряду требований и не всякое взрывчатое вещество отвечает этому условию.
Мы уже видели, что у многих взрывчатых веществ повышенная чувствительность к толчкам и ударам исключает или ограничивает возможность их применения в боеприпасах и в горных взрывных работах.
Большое значение имеет также химическая стойкость взрывчатых веществ. Дело в том, что все взрывчатые вещества способны не только к взрыву, но и разлагаются - медленно даже при обычных температурах хранения. Некоторые взрывчатые вещества в чистом виде разлагаются однако крайне медленно. Говорят, что они обладают большой химической стойкостью. Это означает, что такие взрывчатые вещества и снаряженные ими боеприпасы могут храниться десятилетиями, практически не изменяясь. Примером таких взрывчатых веществ может служить тротил - нитросоединение одного из углеводородов - толуола.
Напротив, такие взрывчатые вещества, как нитроглицерин или пироксилин, в отличие от тротила разлагаются сравнительно быстро, особенно, если они недостаточно тщательно приготовлены и содержат примеси кислот, которые ускоряют их разложение. Такое разложение нежелательно не только потому, что оно ведет к ухудшению взрывчатых свойств, но и потому, что, медленное вначале, оно идет со временем все быстрее и быстрее и может привести даже ко взрыву.
В начале текущего столетия в военную технику вводились современные бездымные пороха на основе нитроклетчатки. В то время еще не знали об опасности самопроизвольного разложения их при обычных температурах и не умели его предупреждать. Из-за этого не раз на военных кораблях происходили большие взрывы пороховых запасов, хранившихся при повышенных температурах. Так погибли французские броненосцы "Иена" в 1907 г. и "Либерте" в 1911 г. На "Иене" пороховые заряды хранились над машинным отделением, где температура была очень высокой; кроме того, на корабле находился также долго хранившийся порох сомнительной стойкости. При сходных обстоятельствах произошел взрыв на "Либерте", при котором было убито более двухсот матросов и офицеров. Подобные взрывы имели место во флотах и других стран.
После этих случаев в состав порохов стали вводить специальные добавки, замедляющие их разложение, а также не допускать хранения порохов при повышенных температурах.
Для снаряжения некоторых боеприпасов имеет значение соотношение между температурой плавления взрывчатого вещества и температурой, при нагреве до которой оно самопроизвольно вспыхивает.
Если температура плавления низка, а температура вспышки высока, то взрывчатое вещество можно расплавить и заливать в жидком виде в корпус снаряда, где оно при охлаждении затвердевает. Так можно снаряжать снаряды тротилом, который плавится при 80°, а вспыхивает при гораздо более высокой температуре - 300°.
Снаряжать таким способом взрывчатыми веществами, плавящимися при значительно более высоких температурах, неудобно и даже опасно. Так ксилил имеет температуру плавления около 180°, а температура вспышки его та же, что и у тротила. Поэтому для снаряжения заливкой ксилил не применяют. Еще ближе температуры плавления и вспышки у гексогена (200 и 230°). Снаряжать гексогеном способом заливки поэтому практически невозможно, и приходится применять другие способы снаряжения, например прессование.
Благоприятное сочетание взрывчатых и физических свойств само по себе не всегда еще является достаточным для того, чтобы взрывчатое вещество получило широкое практическое применение.
Необходимо, чтобы был найден и разработан пригодный для производства способ изготовления взрывчатого вещества. Это иногда является нелегкой задачей.
Многие взрывчатые вещества получают обработкой соответствующих органических материалов азотной кислотой. При этом наряду со взрывчатым веществом образуется вода, которая замедляет реакцию и может привести к другим нарушениям процесса. Поэтому обычно азотную кислоту применяют в смеси с крепкой серной кислотой, которая связывает воду. Кроме того, серная кислота взаимодействует с азотной кислотой, переводя ее в такое состояние, при котором скорость образования взрывчатого вещества больше.
Скорость реакции между исходным органическим продуктом и азотной кислотой, как и скорость любой реакции, увеличивается с повышением температуры. Однако этот путь интенсификации производства при изготовлении взрывчатых веществ следует применять с большой осторожностью. При повышении температуры увеличивается не только скорость нужной реакции, ведущей к образованию взрывчатого вещества, но также и реакций окисления органического продукта азотной кислотой, которая является сильным окислителем. Эти реакции очень нежелательны не только потому, что приводят к снижению выхода взрывчатого вещества, но и потому, что они идут с выделением тепла и могут привести к такому быстрому и сильному разогреву, что процесс закончится взрывом. Такие взрывы не раз бывали на заводах взрывчатых веществ; нередко они приводили к полному разрушению мастерской, а иногда и всего завода. Чтобы предотвратить возможность взрыва, получение взрывчатого вещества обычно проводят при относительно низких температурах, хотя это и снижает производительность аппаратуры.
В большинстве случаев требования безопасности удается совместить с достаточной экономичностью производства. Но это бывает не всегда. Примером в этом отношении является тринитробензол [С6Н3(NO2)3], который по своим взрывчатым свойствам не уступает тротилу и даже несколько превосходит его. Тем не менее на практике тринитробензол нигде не применяется, так как производство его гораздо менее экономично и более опасно, чем производство тротила.
Большое значение при выборе взрывчатого вещества для производства имеют источники сырья для его изготовления. Самое лучшее, если это сырье готовится промышленностью для мирных целей или же получается в больших количествах попутно при других производствах. Тогда в военное время эта продукция переключается на изготовление взрывчатых веществ для фронта. Именно так обстоит дело с аммиачной селитрой, которая является основным азотистым удобрением, используемым сельским хозяйством, и производится поэтому промышленностью в огромных количествах. В военное время аммиачная селитра в виде смесей с тротилом (так называемые аммотолы) является главным взрывчатым веществом, применяемым для снаряжения различных боеприпасов. Точно так же толуол (С6Н5СН3), из которого готовится тротил, не является в основной своей части продуктом самостоятельного производства; он получается в больших количествах как побочный продукт при переработке каменного угля на кокс для металлургической промышленности и на светильный газ. При этом процессе образуются разнообразные углеводороды - соединения, состоящие из углерода и водорода в различных соотношениях. Из одной тонны угля получается около 5 килограммов бензола, 0,05 килограмма фенола и до 1,5 килограмма толуола. Поскольку для выплавки железа из руды в странах с высоко развитой промышленностью требуются огромные количества кокса, то количество получаемого толуола также велико.
Коксохимическое производство еще во время первой мировой войны было единственным источником толуола. В дальнейшем его стали получать в небольших количествах также разгонкой некоторых сортов нефти, а главное - путем химической переработки нефти действием высоких температур, при которых входящие в ее состав углеводороды перестраиваются, образуя толуол.
Для получения нитросоединений можно использовать не только один толуол, но и другие углеводороды, получающиеся при сухой перегонке угля, - фенол, ксилол, нафталин. Так из фенола (С6Н5ОН) может быть получен тринитрофенол (пикриновая кислота). Он представляет собой, как и тротил, светложелтый порошок, который также плавится при нагревании (хотя и при несколько более высокой температуре, чем тротил). Поэтому им так же, как тротилом, можно снаряжать снаряды путем заливки в них расплавленного вещества. По силе взрыва пикриновая кислота даже несколько превосходит тротил, но у нее есть несколько серьезных недостатков. Один из них заключается в том, что пикриновая кислота более чувствительна к ударам и толчкам, чем тротил. Поэтому снаряды с пикриновой кислотой более склонны к преждевременным разрывам, чем снаряды с зарядом из тротила. Другой недостаток пикриновой кислоты состоит в том, что, будучи по своей природе кислотой, она может образовывать соли, а эти соли - пикраты - очень чувствительны к удару и к трению и при поджигании дают не горение, а взрыв. Это обстоятельство требует принятия специальных мер, чтобы предотвратить образование пикратов как при производстве, так и в снарядах, снаряженных пикриновой кислотой. Наконец, вследствие кислотного ее характера пикриновую кислоту нельзя применять в смеси с аммиачной селитрой. Все эти недостатки привели в свое время к вытеснению пикриновой кислоты тротилом, и во время второй мировой войны она почти не применялась.
Подобно толуолу и фенолу, во взрывчатые вещества могут быть превращены и другие углеводороды так называемого ароматического ряда.
Все эти взрывчатые вещества - тринитротолуол, тринитрофенол и другие - имеют тот недостаток, что число атомов кислорода в их молекулах гораздо меньше того, которое нужно, чтобы окислить горючие элементы - углерод и водород. Такая нехватка имеется даже в молекуле тринитробензола. На каждый атом углерода для образования углекислоты (СО2) нужно два атома кислорода, на каждый атом водорода для образования воды (Н2О) нужно пол-атома кислорода. На молекулу тринитробензола нужно, таким образом, всего 13/2 атомов кислорода, а содержится в ней всего 6. Казалось бы, что этому легко помочь, вводя в молекулу углеводорода не три, а более нитрогрупп. Однако в действительности ввести четвертую нитрогруппу в молекулы бензола или толуола очень трудно. Действием смеси азотной и серной кислот это не удается сделать и приходится использовать иные, обходные пути. Кроме того, оказалось, что четвертая нитрогруппа очень непрочно держится в молекуле и легко, особенно в присутствии влаги, отщепляется. Поэтому такие взрывчатые вещества не получили практического применения.
Правда, был найден обходный путь к увеличению содержания кислорода в нитросоединениях. Оказалось, что четвертая нитрогруппа может быть введена и достаточно прочно держится в молекуле, если она не прямо соединена с углеродным атомом тринитробензола, а через промежуточный атом, например, через атом азота. Так было получено соединение с длинным химическим названием тринитрофенилметилнитрамин, в технике кратко именуемое тетрилом.
По числу атомов тетрил отличается от тротила лишней группой NO2 и атомом азота. Нехватка кислорода в нем меньше, чем в тротиле, и сила взрыва соответственно больше. При испытании в свинцовом цилиндре, например, он дает эффект на 20 проц. больше, чем тротил.
Однако повышенная сила взрыва получается в данном случае ценой значительно меньшей химической стойкости: при нагревании тетрил вспыхивает при 200°, в то время как тротил только при 300°. Кроме того, тетрил много чувствительнее к удару, чем тротил. Наконец, получение тетрила и сложнее, и опаснее, чем тротила. По всем этим причинам он применяется в сравнительно небольших количествах для специальных целей, где нужно повышенное бризантное действие, - для изготовления промежуточных детонаторов к различным боеприпасам и для снаряжения капсюлей-детонаторов, заменяя в них часть инициирующего взрывчатого вещества.
Однако давно уже были известны соединения, содержащие кислорода гораздо больше, чем содержат его тротил или даже тетрил. Одно из них, открытое известным русским химиком Л. Н. Шишковым в 1861 г., - тетранитрометан [С(NO2)4], содержит даже слишком много кислорода - четыре атома на один единственный атом углерода и поэтому взрывается с трудом. Долгое время тетранитрометан не считали взрывчатым. Лишь недавно было установлено, что он способен к взрыву даже сам по себе. Если же в тетранитрометане растворить горючие вещества, вроде бензола, толуола и т. п., то получаются очень сильные взрывчатые вещества. Однако такие растворы одновременно очень чувствительны к удару и к трению; поэтому они так опасны в обращении, что не получили практического применения.
Их опасность усугубляется тем, что горение таких взрывчатых веществ легко переходит во взрыв, что может привести к тяжелым несчастным случаям.
В Мюнстерском университете в Германии при чтении лекций по химии в течение ряда лет показывался опыт по пережиганию железной проволоки пламенем, имеющим высокую температуру и богатым кислородом.