Для получения такого пламени в качестве горючего применялся тетранитрометан с небольшой добавкой толуола. Этой смесью пропитывалась вата, набитая в железную трубку, закрытую с нижнего конца; поджигание производилось с открытого верхнего конца трубки. Обычно горение протекало спокойно, но на одной из лекций под конец опыта оно привело к сильнейшему взрыву. Железная трубка была разорвана, и осколки ее разбросаны во все стороны с огромной силой. Аудитория была переполнена студентами, и тридцать из них были поражены осколками, в том числе десять смертельно.
Известны соединения, подобные тетранитрометану, но с меньшим избытком кислорода, например, тринитрометан [СН(NO2)3], гексанитроэтан [С2(NO2)6], но они отличаются малой химической стойкостью и большой чувствительностью к удару и также не получили поэтому практического применения.
В 1847 году итальянский ученый Асканио Собреро, вводя глицерин в смесь азотной и серной кислот, получил тяжелую маслообразную жидкость, которая от нагрева или слабого удара взрывалась с большой силой. Это был нитроглицерин [С3Н5(ONO2)3]. Вскоре после открытия его стали применять в горном деле для взрывных работ. Однако жидкое взрывчатое вещество неудобно в обращении. Если шпур идет горизонтально или с уклоном вверх, то залить в него жидкость практически невозможно.
Чтобы сделать нитроглицерин более удобным в обращении, русский артиллерист В. Ф. Петрушевский в 1868 году предложил применять его в виде динамита, представлявшего собой смесь 75 проц. нитроглицерина и 25 проц. магнезии в качестве поглотителя. Для проведения опытов им было изготовлено в Кронштадте около 300 килограммов этого динамита, давшего при испытаниях хорошие результаты.
За рубежом натолкнулись на свойства некоторых порошкообразных веществ поглощать нитроглицерин с образованием взрывчатых смесей случайно. Нитроглицерин перевозился в жестяных банках, которые для предохранения от ударов ставились в ящики; дно ящиков и пространство между стенками ящика и банкой засыпали инфузорной землей - мягким минеральным порошком, представляющим собою микроскопические трубчатые чешуйки ископаемых инфузорий. Однажды банка дала течь и часть нитроглицерина из нее вытекла. Однако снаружи ящика он не появился. Оказалось, что инфузорная земля очень хорошо поглощает и удерживает нитроглицерин. Это ее свойство было использовано для изготовления динамита, первоначально состоявшего те 3 частей нитроглицерина и 1 части инфузорной земли. Такой динамит по внешнему виду похож на жирную огородную землю; в бумажных гильзах ею удобно вводить в шпур и нитроглицерин из нею не вытекает.
Одним из недостатков этого динамита является то, что нитроглицерин из него может вытесняться водой, это мешает его применению для взрывных работ под водой. Поэтому в дальнейшем были разработаны другие динамиты, в которых нитроглицерин превращен добавлением определенного сорта нитроклетчатки в густую тягучую желатину, на которую вода практически не действует. Наряду с "желатинированным" нитроглицерином динамиты обычно содержат селитру и древесную муку; это удешевляет динамит и уменьшает его дробящее действие, чрезмерно высокое для подрыва большинства горных пород.
Еще шире стали применять нитроглицерин, когда были разработаны пороха на его основе - нитроглицериновые пороха. Дело в том, что бездымный порох первоначально разработанного во Франции типа - пироксилиновый порох - при всех его преимуществах перед дымным порохом имеет серьезный недостаток, состоящий в сложности и длительности его производства.
В принципе сущность производства проста - надо растворить нитроклетчатку в подходящем растворителе (обычно применяют смесь спирта с эфиром, хорошо растворяющую некоторые виды нитроклетчатки), придать полученному густому тесту нужную форму и затем удалить растворитель. Однако последняя стадия производства требует много времени, несмотря на то, что сам растворитель очень летуч (спирт кипит при 78°, эфир при 35°). Если сушку пороха от растворителя проводить быстро, то на поверхности зерен пороха образуется корочка и удаление растворителя из внутренних слоев резко замедляется; кроме того, при быстрой сушке частицы пороха могут сморщиваться, теряя требуемую форму и размеры. Такой порох будет не пригоден для точной стрельбы.
Чтобы избежать этого, удаление растворителя ведут очень медленно, сначала осторожной сушкой (провялкой), потом вымочкой в воде, после чего порох вновь сушат для удаления воды и т. д. Особенно много времени требует удаление растворителя при орудийных порохах с толстыми частицами; длительность их изготовления может достигать 10 суток. Очень же толстые пороха, какие, например, требуются для некоторых реактивных снарядов, этим способом практически нельзя готовить.
Понятно, что при такой длительности изготовления производительность завода оказывается очень небольшой, и на нем скапливается огромное количество пороха, что вообще нежелательно, особенно же в условиях военного времени.
Все эти трудности были разрешены применением для растворения нитроклетчатки иного взрывчатого растворителя.
Удаление обычного растворителя вроде спирта-эфира необходимо в первую очередь потому, что он не взрывчат и, оставаясь в порохе, снижал бы его действие. Если же взять растворитель, который сам способен гореть за счет собственного кислорода с большим выделением энергии, то необходимость в его удалении отпадает. В качестве такого растворителя и был в свое время применен нитроглицерин, почему и пороха на его основе называются нитроглицериновыми бездымными порохами.
Изготовление таких порохов состоит в смешении нитроклетчатки с нитроглицерином, которое в целях безопасности и для получения максимальной однородности смеси производится под водой. После отжима воды из полученной смеси ее тщательно перемешивают при повышенной температуре. Эта операция производится путем пропускания массы через гладкие чугунные вальцы, обогреваемые изнутри горячей водой. При этом испаряется оставшаяся после отжима вода и благодаря повышенной температуре происходит растворение нитроклетчатки в нитроглицерине, рыхлая пороховая масса превращается в более или менее прозрачное буроватое "полотно". Обычно это полотно свертывают в рулоны и помещают в пресс, имеющий кольцевые (или иные) отверстия. Прессованием, которое тоже ведется для размягчения пороха при повышенной температуре, через эти отверстия выдавливается пороховая трубка. По охлаждении она становится более твердой и прочной.
Когда нужно получить порох в виде тонких пластинок, например, для минометов, то в прессовании нет необходимости и пороховое полотно прокаткой доводят до нужной толщины, а затем режут на маленькие квадратики.
Никакой дополнительной сушки нитроглицеринового пороха, как правило, не требуется и длительность всего процесса производства оказывается в несколько раз меньше, чем при пироксилиновом порохе; особенно велика разница во времени изготовления при зернах большой толщины.
У нитроглицеринового пороха есть серьезный недостаток, относящийся, правда, не к свойствам пороха, а к сырью, из которого он готовится. Дело в том, что нитроглицерин готовится из глицерина, а глицерин получается из жиров, обычно при действии на них щелочей - тогда образуются мыло и глицерин. Понятно, что во время войны, когда положение с продовольствием обостряется, использование пищевого сырья для производства порохов крайне нежелательно.
Выход из этого положения практически был найден во время второй мировой войны в виде замены нитроглицерина на сходное с ним взрывчатое вещество - диэтиленгликольдинитрат. Главным его преимуществом является то, что он готовится не из жиров, а из газа этилена, получающегося в больших количествах при переработке каменного угля и нефти. При этом порох на основе диэтиленгликольдинитрата не уступает по качеству нитроглицериновому, а в некоторых отношениях даже его превосходит.
Серьезные трудности в обеспечении порохового производства сырьем встречались также в отношении нитроклетчатки. Долгое время она готовилась только из хлопка, который представляет собой почти чистую клетчатку. Во время первой мировой войны в связи с ростом потребности в порохах и нехваткой хлопка, особенно в Германии, были разработаны способы получения достаточно чистой клетчатки из древесины. Из нее с тех пор и делают нитроклетчатку для бездымных порохов.
Важнейшую роль в изучении нитроклетчатки и ее использовании для порохов сыграли исследования гениального русского химика, творца периодической системы элементов Д. И. Менделеева. Эти исследования привели к созданию нового, более совершенного вида бездымного пороха, так называемого пироколлодийного пороха.
В царской России открытие Менделеева ее получило признания и применения; оно было использовано на пороховых заводах США, производивших в значительных количествах пироколлодийный порох и даже поставлявших его России в годы первой мировой войны. Вклад Д. И. Менделеева в пороходелие этим не ограничился. Он предложил и ввел в производство новый способ обезвоживания нитроклетчатки, упростивший и обезопасивший этот процесс. Работы З. В. Калачева, Г. Г. Сухачева, А. В. Сухинского, А. В. Сапожникова и др. еще более способствовали дальнейшему усовершенствованию производства пороха в нашей стране.
Нитроглицерин как взрывчатое вещество отличается от тротила и других ароматических нитросоединений тем, что в нем кислорода ее только достаточно для полного сгорания углерода и водорода, но даже несколько больше. В связи с этим по количеству энергии, выделяющейся при взрыве, и, следовательно, по силе взрыва нитроглицерин значительно превосходит тротил (приблизительно в полтора раза).
Нитроглицерин и динамиты по сравнению с тротилом очень чувствительны и применять их для снаряжения боеприпасов, особенно же артиллерийских снарядов, нельзя. То же относится и к большинству других взрывчатых веществ, близких нитроглицерину по строению.
Однако одно вещество составляет исключение. Это тэн, как сокращенно называется пентаэритриттетранитрат (С5Н8N4O12), по внешнему виду - белый порошок, плавящийся при 140°. Будучи по силе взрыва близок к нитроглицерину, тэн обладает много меньшей чувствительностью к удару, а также большей химической стойкостью, что тоже очень желательно. Поэтому тэн оказалось возможным применить, правда обычно с примесями, понижающими его чувствительность, для снаряжения малокалиберных артиллерийских снарядов, а также в других боеприпасах, где требуется особенно сильное действие.
Наряду с тэном во второй мировой войне был применен в качестве взрывчатого вещества повышенной мощности циклотриметилентринитрамин (С3Н6N6O6) - сокращенно гексоген. Гексоген не уступает тэну по бризантности и фугасному действию и в то же время обладает несколько меньшей чувствительностью; он имеет также гораздо бóльшую химическую стойкость, приближаясь в этом отношении к тротилу.
Гексоген получается при действии азотной кислоты на уротропин, применяемый также в качестве лекарства.
Тэн и гексоген были использованы в военной технике впервые во время второй мировой войны. Это был значительный шаг вперед по сравнению с тротилом и смесями на его основе в деле повышения разрушительного действия взрыва.
Исследователи продолжают работу по получению новых взрывчатых веществ. Два главных мотива лежат в основе этих исследований. С одной стороны, хотя толуол вырабатывается промышленностью переработки каменного угля и нефти в больших количествах, но все же во время большой войны его может не хватить. В то же время, помимо толуола, из угля и нефти получают большие количества других химических соединений, из которых также можно получить взрывчатые вещества. Конечно, требуется, чтобы такие вещества были не хуже тротила по своим свойствам. Если бы удалось разработать рациональные способы их производства, то сырьевые ресурсы промышленности взрывчатых веществ резко увеличились бы. С другой стороны, пример гексогена показывает, что можно получить взрывчатые вещества, значительно превосходящие тротил по взрывному действию и в то же время достаточно стойкие и не очень чувствительные. Поэтому химики, работая над новыми взрывчатыми веществами, имеют в виду также и задачу превзойти тротил, а еще лучше и тэн и гексоген по взрывному эффекту.
Во время второй мировой войны внимание американских химиков привлекали два вещества - этилендинитрамин (С2Н6N4O4) и динитрат диэтанолнитрамина (С4Н8N4O8), получившие в США названия эдна и дина. Эдна может готовиться из этилена (С2Н4) и азотной кислоты различными, еще не вполне отработанными способами; таким образом, она имеет широкую сырьевую базу. В то же время эдна, по силе взрыва не уступая тетрилу, менее чувствительна к удару, что очень желательно для применения в боеприпасах. Дину также можно готовить, исходя из этилена, и по силе взрыва она значительно превосходит эдну. Однако дина имеет существенные недостатки - более низкую химическую стойкость и в известных условиях высокую чувствительность к удару, которые затрудняют ее широкое внедрение, как взрывчатого вещества.
Следует полагать, что эдна и дина не единственные и, вероятно, даже не лучшие из разработанных новых взрывчатых веществ; это видно хотя бы из того, что сведения об их свойствах и способах получения были уже опубликованы в открытой печати.
Во всех рассмотренных взрывчатых веществах энергия выделяется главным образом за счет окисления горючих элементов - углерода и водорода кислородом, подобно тому, как это происходит при горении; обычных топлив.
Существуют и такие взрывчатые вещества (некоторые из них применяются в технике), которые не содержат ни углерода, ни кислорода. При взрыве таких взрывчатых веществ тепло выделяется не в результате окисления кислородом, а за счет других реакций. Примером этих взрывчатых веществ может служить соединение азота с водородом, содержащее на один атом водорода три атома азота - азотистоводородная кислота (HN3).
Образование этого соединения из азота и водорода сопряжено со значительной затратой энергии - около 1500 больших калорий на килограмм кислоты. Соответственно этому распад азотистоводородной кислоты на азот и водород сопровождается большим выделением тепла и может протекать в форме взрыва.
Сама азотистоводородная кислота - жидкость с низкой температурой кипения (37 градусов), очень чувствительная к малейшим воздействиям, крайне опасна в обращении и поэтому не может применяться в качестве взрывчатого вещества. Практическое значение имеют соединения ее с некоторыми металлами, в первую очередь свинцовая соль азотистоводородной кислоты - азид свинца (PbN6), который является очень эффективным инициирующим взрывчатым веществом.
Более 20 лет назад проф. Солонина и инженер Владимиров разработали и внедрили у нас в производство безопасный способ изготовления азида свинца и снаряжения им капсюлей-детонаторов.
Реакция взрыва азида свинца представляет собой распад молекулы азида, состоящей из атома свинца и шести атомов азота, на свинец и азот и сопровождается так же, как и в случае распада азотистоводородной кислоты, значительным выделением тепла.
Таким образом, реакция взрыва может быть основана также на распаде химического соединения на элементы, если этот распад идет с большим выделением тепла.
Наконец, возможны и комбинированные случаи, когда наряду с распадом на элементы происходят и реакции окисления кислородом, содержащимся в молекуле того же соединения или в молекулах других составных частей взрывчатого вещества. Так именно обстоит дело при взрыве тетрила, гексогена и некоторых других взрывчатых веществ, образование которых из элементов происходит с поглощением энергий.
Обычный воспламенительный состав, применяемый в капсюлях-воспламенителях для огнестрельного оружия, содержит гремучую ртуть [Hg(ONC)2] и бертоллетову соль (КСlO3). При воспламенении состава, вызываемом ударом бойка, гремучая ртуть распадается со значительным выделением тепла, которое было затрачено при ее образовании из элементов; кроме того, тепло выделяется за счет окисления углерода, содержащегося в молекуле гремучей ртути, кислородом бертоллетовой соли, а также тем, который содержится в самой гремучей ртути.
До сих пор мы говорили о таких взрывчатых веществах, которые представляют собой определенные химические соединения. Однако на практике редко такие соединения применяются в чистом виде. Обычно к ним добавляют различные, небольшие по количеству, примеси, изменяющие их свойства в нужном направлении. Очень часто применяют такие примеси, которые снижают чувствительность взрывчатого вещества к удару, как говорят, флегматизируют взрывчатое вещество, не уменьшая при этом сильно его взрывное действие. Так, к тротилу, когда его применяют для бронебойных снарядов, добавляют воск, парафин, или такие малочувствительные взрывчатые вещества, как динитробензол; гексоген и тэн флегматизируют парафином, чувствительность пикриновой кислоты снижают, применяя ее не в чистом виде, а в виде сплава с динитронафталином.
Еще более широкое применение имеют такие взрывчатые смеси, в которых все или некоторые составные части в отдельности не взрывчаты или слабо взрывчаты. В последнем случае в состав смеси обычно вводят некоторое количество сильно взрывчатого вещества, облегчающего и убыстряющего прохождение взрыва в ней.
Из смесей, содержащих только невзрывчатые составные части, напомним дымный порох и оксиликвиты, о которых уже шла речь. За рубежом применялись также смеси из бертоллетовой соли (КClO3) и различных взрывчатых или невзрывчатых горючих, вроде керосина. При взрыве бертоллетова соль взаимодействует с горючим, отдавая ему свой кислород и превращаясь в хлористый калий (KCl). При этом выделяются газы (углекислота, пары воды) и тепло. Однако наряду с газами получается и много твердого вещества - хлористого калия. Это ослабляет действие взрыва по сравнению с теми взрывчатыми веществами (вроде оксиликвитов), которые при взрыве полностью превращаются в газы. Взрывчатые вещества на основе бертоллетовой соли не получили у нас применения главным образом из-за большой чувствительности к трению, делающей их опасными в применении.
В горной промышленности за рубежом, особенно в США, широко используются и до настоящего времени динамиты.
Динамиты имеют большую энергию взрыва и принадлежат к числу самых сильных взрывчатых веществ. До Великой Октябрьской социалистической революции они были основным типом взрывчатых веществ в горной промышленности России.
В СССР, где забота о безопасности труда стоит на первом месте, применение динамитов давно уже почти полностью прекращено из-за их относительно высокой чувствительности к удару и нагреву, которая делает динамиты опасными в применении.