AL2(CO3)3 + 6HOH → 2AL(OH)3↓ + 3H2CO3
3H2O 3CO2↑
2AL3+ + 3CO2
3– + 3H2O
2AL(OH)3↓ + 3CO2 ↑
Девиз: «КТО-ТО ТЕРЯЕТ (ВОССТАНОВИТЕЛЬ),
А КТО-ТО НАХОДИТ (ОКИСЛИТЕЛЬ)»
ЛЕКЦИЯ 10.
ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ
РЕАКЦИИ
План:
Окислительно-восстановительные реакции.
Растворение металлов. Образование двойного электрического слоя.
Водородный электрод. Схема гальванического элемента (Сu/H2). Стандартный электродный потенциал.
Электродвижущая сила (ЭДС).
Oкислительно-восстановительные реакции (ОВР)
Реакции, сопровождающиеся изменением степени окисления атомов в молекулах реагирующих веществ, называются ОВР. При сгорании или медленном окислении на воздухе алюминия происходит его окисление кислородом.
Аl° + O2 = Al2O3
при этом нейтральный атом А1 изменяет степень окисления на
3+. Это происходит в результате полуреакции отдачи электронов окисления.
Восстановитель – Al° – 3е → Аl3+ – окисление
Степень окисления (3+) показывает сколько электронов отдано другому атому при условии, что соединение имело бы чисто ионный характер. Окисление не бывает без восстановления, подобно тому как притяжение не бывает без отталкивания и действие без противодействия.
Окислитель -O2° + 4е → 2O2– – восстановление.
Принятие электронов – процесс восстановления. Метод уравнивания ОВР называется электронным балансом (см. пример):
4
Al0 – 3ē → Al3+
3 O20 + 4ē →2O2-
4Al + 3O2 →2Al2O3
Рассмотрим реакцию, проходящую в водном растворе
+ H20↑
Раcставим степени окисления всех элементов
Выберем те атомы, которые меняют степень окисления (Zn, H)
Запишем полуреакции окисления и восстановленияZn0+H+1Cl-1→Zn2+Cl1-
| Zn0 – 2ē → Zn2+ 1 | 2H+ + 2ē → H20
Уравняем реакцию
Zn + 2HCl → ZnCl2 + H2↑
Если слить подкисленные растворы КМпО4, имеющего красно-фиолетовую окраску и NaNO2, то через некоторое вре-мя раствор обесцвечивается. Качественный анализ смеси показывает, что в ней содержится ничтожно мало ионов NO2– и МnO4– значительное количество ионов NO3– и Мп2+. Очевидно, произошло превращение NO2-, МпO4– → NO3-, Мп2+, которые не имеют характерной окраски.
В отдельности растворы КМпО4 и NaNo2 могут храниться долго без изменения, следовательно, наблюдаемая реакция обусловлена двумя взаимосвязанными переходами, в результате которых изменяется степень окисления азота и марганца.
NO2– → NO3– ; МпO4– → Мп2+
Для составления уравнения ОВР, протекающей в водном растворе, удобно пользоваться методом электронно-ионного баланса. Сначала составим уравнение полуреакций окисления и восстановления. Число атомов азота в левой и правой части одинаковое, а кислорода разное. Для уравнивания атомов кислорода в левую часть запишем H2O, т.к. реакция идет в водном растворе:
NO2– + H2O → NO3-
Для уравнивания атомов водорода справа приписываем недостающее число в виде ионов водорода (вот почему реакция
протекает в кислой среде).
NO2– + H2O → NO3– + 2H+
Теперь уравниваем сумму зарядов слева и справа. Восстановитель – NO2– + H2O – 2e → NO 3– + 2H+ – окисле
ние.
Аналогичные операции проводим для ионного уравнения
перехода перманганат-иона в двухвалентный ион марганца: окислитель – МпO4– + 8H+ + 5e = Мп2+ + 4Н2О – восстановление.
Как и по закону сохранения массы сумма электронов отдан-ных восстановителем должна равняться сумме зарядов приня-тых окислителем, поэтому:
5NO2– + 5H2O – 10ē → 5NO3– + 10H+
2МпO4– + 16H+ + 10ē = 2Мп2+ + 8Н2О
и подставляя в уравнение, сокращая одноименные ионы и мо
лекулы:
5KNO2 + 2KMnO4 + 3H2SO4 = 5KNO3 + 2MnSO4 + K2SO4 + 3H2O
В конце проверяем правильность составления по равенству атомов кислорода в левой и правой части ОВР.
Растворение металлов.
Образование двойного электрического слоя.
Растворимость одного вещества в другом – свойство, присущее всем веществах. Растворимость может быть неограниченной и крайне малой, что зависит от термодинамических свойств растворяемого вещества и растворителя. Даже при чрезвычайно малой растворимости одного вещества в другом всегда имеет место переход веществ через поверхность их контакта. Любой металл растворяется в воде, однако, растворимость в ряду металлов изменяется в очень широких пределах. Например, щелочные металлы бурно взаимодействуют с водой, при этом из воды образуется водород, а в растворе – гидроксиды металлов:
2M + 2H2O → 2MOH + H2 + Q
Серебро практически не реагирует с водой, тем не менее, процесс перехода частиц серебра в воду происходит, и получается так называемая “серебряная вода”. Таким образом, одни металлы активно растворяются в воде, другие – крайне мало.
Ответ на вопрос, чем обусловлена различная растворимость металлов в воде, дает отрасль химической науки – электрохимия.
Рассмотрим особую группу гетерогенных процессов – электрохимические реакции, протекающие на границе раздела фаз, в частности металл – вода (или раствор соли металла). Эти реакции характеризуются переносом заряда и вещества через границу раздела фаз твердое вещество – жидкость.
Из медной пластинки -Cu2+ ионы переходят в воду. При этом
кристаллической решетке металла окажется избыток электронов и пластина приобретает отрицательный заряд. Между отрицательно заряженной пластиной и перешедшими в раствор положительными ионами возникает электростатическое притяжение, что препятствует дальнейшему переходу ионов меди в раствор, т.е. процесс растворения металла прекращается.
Одновременно развивается противоположный процесс: ионы меди из раствора, подойдя к поверхности пластины, принимают от нее электроны и переходят в нейтральное состояние.
Через некоторое время устанавливается состояние динамического равновесия, при котором скорость перехода ионов из металла в раствор равна скорости разряжения ионов из раствора на металле.
При контакте металла с раствором его соли , эти две со-прикасающиеся фазы приобретают противоположные заряды,
результате на поверхности раздела фаз образуется двойной электрический слой и между металлом и раствором возникает разность электрических потенциалов. Система, состоящая из электрического проводника и раствора (или расплава) электролита, в который погружен проводник, называется электродом.
Так, медная пластина, опущенная в водный раствор СuSО4 – типичный электрод.
Состояние равновесия электродного процесса определяется электродным потенциалом E представляющим собой разность потенциалов на границе металл – электролит. Непосредственно измерить абсолютное значение электродного потенциала нельзя, но его можно определить сравнением с известным потенциалом другого электрода при стандартных условиях –
электрода сравнения. В качестве электрода сравнения применяют водородный электрод.
Водородный электрод. Схема гальванического элемента (Сu/H2). Стандартный электродный потенциал.
Водородный электрод представляет собой платиновую плас-тину, опущенную в раствор кислоты (обычно HCl или Н2SО4, через который пропускается газообразный водород
Рис. 1 – Принципиальная схема водородного электрода
Действие этого электрода соcтоит в следующем:
Рис. 2 – Схема гальванического элемента, состоящего из медного и водородного электродов
Газообразный водород не проводит электрического тока, но, адсорбируясь в водном растворе на поверхности платины, ведет себя как электрод, аналогичный металлическому. Для увеличения адсорбирующей способности платину покрывают слоем губчатой платины (платиновой чернью). Платиновую пласти-ну опускают в раствор кислоты (обычно HCl или Н2SО4) с концентрацией (активностью) ионов водорода, равной единице, и через раствор пропускают водород так, чтобы происходило непрерывное соприкосновение поверхности пластины с раствором и водородом. В результате платина насыщается водородом. Молекула водорода в адсорбированном состоянии распадается на атомы, которые ионизируются (Н – ē → Н+), и ионы Н+ переходят в раствор подобно ионам металла. Одновременно ионы водорода из раствора, находящиеся вблизи поверхности платины, принимают электроны (Н+ + ē → H). Между этими процессами устанавливается равновесие, которое в упрощенной форме можно передать уравнением: Н+ + ē = 1/2H2.
Заряд платиновой пластины зависит от парциального давления водорода, концентрации ионов водорода в растворе и температуры. Потенциал водородного электрода при концентрации (активности) в растворе ионов Н+, равной 1 моль/л, давлении газообразного водорода в 101325 Па и при температуре 25° С (стандартные условия) принят равным нулю.
Электрод, потенциал которого сравнивается с потенциалом водородного электрода, должен находиться при тех же условиях. Потенциал электрода, измеренный при стандартных условиях, т.е. при температуре 25° С, давлении 101325 Па и активности ионов в растворе, равной единице, называется стандартным электродным потенциалом (обозначение Е°).
Электродвижущая сила (ЭДС).
При измерении потенциала изучаемого электрода, например медного, медную пластину (с отходящим от нее проводником) опускают в раствор, содержащий ионы Си2+ с концентрацией (активностью) 1 моль/л, и эту систему соединяют электроли-тическим мостиком со стандартным водородным электродом (рис. 2 ). Электролитический мостик – это П-образная стеклянная трубка, заполненная проводящим электрический ток раствором – обычно насыщенным раствором КСl. Полученное устройство называется гальванической цепью, или гальваническим элементом.
Если цепь разомкнута, на каждом электроде устанавливается равновесие с отвечающим ему электродным потенциалом:
Cu2+(р-р) + 2ē = Cu(Кp)
E° Cu2+/Cu
H+(р-р) + ē = 1/2 H2(г)
Е° H+/H2
Следует обратить внимание на то, что в индексе при символе потенциала сначала записывают окисленную форму вещества,
затем восстановленную форму.
В замкнутой гальванической цепи электроны с платинового электрода переходят на медный. Это означает, что равновесие нарушено и на платиновом электроде совершается реакция, в результате которой водород превращается в ионы:
1/2H2 (г) – ē → H+(р-р) – Е°н+/н2
Хотя, разумеется, заряд электрода и отвечающий ему знак потенциала не зависят от способа написания электродного процесса, при изменении направления реакции знак потенциала изменяется на противоположный. Это делается для того, что
бы с потенциалами можно было проводить такие же операции, как с ΔG, т.е. формально использовать закон Гесса.
На медном электроде электроны, перешедшие с платиново-го электрода, взаимодействуют с ионами меди, в результате на электроде осаждается металлическая медь, т.е. проходит реак-ция восстановления:
Сu2+(р-р) + 2ē → Сu(кр) Е°Сu2+/Cu
Учитывая, что число отданных электронов при окислении и принятых при восстановлении должно быть одинаковым, запишем уравнение суммарного процесса:
1/2 H2(г ) – ē → H+(р-р)
– Е°н+/н2
Сu2+(р-р) + 2ē → Сu(кр)
Е°Сu2+/Cu
H2(г) + Сu2+(р-р) = H¯+ (р-р) + Сu(кр);
E = Е°Сu2+/Cu – Е°н+/н2
Разность электродных потенциалов E – это электродви-
жущая сила гальванического элемента. Так как водородный электрод служит электродом сравнения, для которого Е°н+/н2, то измеряемая эдс рассматриваемого элемента – это потенциал медного электрода по отношению к водородному. Если изме-ренная эдс гальванической цепи из стандартных водородного и медного электродов составляет +0,34 В, то, значит, стандарт-ный потенциал меди равен:
Сu2+ + 2ē → Сu E = Е°Сu2+/Cu = +0,34 B
Положительное значение стандартного потенциала меди говорит о возможности самопроизвольного процесса осаждения меди и о невозможности противоположного процесса – растворения меди в кислых растворах с концентрацией ионов водорода 1 моль/л. В гальванической цепи, составленной из цинкового и водородного электродов, равновесное значение эдс при стандартных условиях составит – 0,76 В:
Zn2+ + 2ē → Zn E°Zn2+/Zn = -0,76 B
Отрицательное значение стандартного потенциала цинка свидетельствует о невозможности протекания реакции по этому уравнению; самопроизвольно осуществляется процесс в противоположном направлении:
Zn – 2ē → Zn2+ -E°Zn2+/Zn = +0,76 B
т.е, металлический цинк растворяется в растворах кислот с концентрацией ионов водорода 1 моль/л.
Девиз: “АКТИВНЫЙ – ОТДАЕТ”
ЛЕКЦИЯ 11
ЭЛЕКТРОДНЫЙ ПОТЕНЦИАЛ МЕТАЛЛА.
ГАЛЬВАНИЧЕСКИЙ ЭЛЕМЕНТ.
ЭЛЕКТРОЛИЗ. КОРРОЗИЯ
План:
Ряд стандартных электродных потенциалов.
Направление электродных процессов.
Уравнение Нернста.
Ряд стандартных электродных потенциалов
Если расположить стандартные электродные потенциалы металлов в порядке уменьшения их отрицательного значения и повышения положительного, т.е. в порядке возрастания электродных потенциалов, то получится ряд стандартных электро-дных потенциалов (ранее используемое название – ряд напряжений металлов).
Чем более отрицателен электродный потенциал, (металлы в ряду ДОН) тем выше способность металла посылать ионы в раствор и тем сильнее проявляет себя металл как восстановитель. Все металлы, расположенные левее водорода, т.е. имеющие отрицательное значение электродного потенциала, растворяются в кислотах с концентрацией (активностью) ионов водорода 1 моль/л.
Если электродный потенциал металла имеет положительный знак, то металл является окислителем по отношению к водоро
ду и не вытесняет его из растворов, содержащих по 1 моль/л ионов водорода и катионов металла, а, наоборот, водород вытесняет металл из раствора соли.
Рассмотрим гальваническую цепь из стандартных медного и цинкового электродов (концентрация ионов металлов в растворах по 1 моль/л). Эдс этого элемента составляет 1.10 В. Это значение – есть разность электродных потенциалов меди и цинка:
E° = E°Cu2+/Cu – E°Zn2+/Zn = 0.34 – (-0.760) = 1.10B
Цинк, электродный потенциал которого имеет отрицательное значение (-0,76 В), посылает в раствор большее число катионов чем медь, поэтому отрицательный заряд цинкового электрода будет выше и электроны с цинковой пластины переходят на медную, и, соединяясь с катионами меди из раствора вблизи медного электрода, приводят к осаждению металлической меди на элект-
роде. Таким образом, на цинковом электроде самопроизвольно проходит реакция окисления цинка, а на медном – восстанов
ление ионов Сu2+
Zn: Zn – 2ē → Zn2+
– Е° = +0.760
Cu: Cu2+ + 2ē → Cu
Е° = +0.34В
Суммарная реакция, протекающая в этом гальваническом элементе, записывается уравнением:
Cu2+ + Zn = Cu + Zn2+ Е° = +0.34 – (-0.76) = 1.10B
Направление электродных процессов
Для установления направления электродных процессов, расчета эдс и правильного написания уравнения самопроизвольно протекающей в гальваническом элементе реакции следует поступать следующим образом. Пользуясь таблицей стандартных электродных потенциалов, записывают уравнения реакций для каждого электрода с указанием значения электродного потенциала. Электродную реакцию с большим отрицательным или меньшим положительным значением потенциала переписывают в обратном направлении (при этом знак потенциала следует изменить на противоположный). Под этим уравнением записывают уравнение второй электродной реакции в том виде, в котором она дана в справочной таблице. Умножают коэффициенты при формулах веществ на такие числа, чтобы числа принятых и отданных электронов были равны (следует обратить внимание, что потенциалы на эти числа не умножаются!). Суммируют оба уравнения и их потенциалы. Таким путем получают оба уравнения, их потенциалы и уравнение самопроизвольно протекающей электродной реакции.
Ниже приведен пример использования данного способа для определения, будет ли олово растворяться в растворе кислоты с СH+ = 1 моль/л. Из табл. выписываем уравнения реакций и значения потенциалов для олова и водорода:
Sn2+ + 2ē → Sn
Е° = -0,14B
H+ + ē → 1/2 H2
Е° = 0
В прямом направлении самопроизвольно протекает реакция, характеризующаяся большим (алгебраическим) значением
потенциала. Так как Е°н+/н2 > Е°sn2+ /sn2; (0,00 > – 0.14), то такой реакцией является восстановление ионов водорода. Уравнение
другой реакции, как источника электронов, перепишем в об
ратном направлении
Sn = Sn2+ + 2ē Е° = + 0.14B
Общее уравнение реакции, проходящей в гальваническом элементе, получается суммированием обоих уравнений:
2H+ + Sn = Sn2+ + H2 Е° = 0.14 В
Таким образом, олово растворяется в растворе кислоты с СH+ = = 1 моль/л.
Определим, будет ли олово растворяться в воде. Из таблицы стандартных электродных потенциалов находим, что потенци