Общее уравнение реакции, проходящей в гальваническом элементе, получается суммированием обоих уравнений:
2H+ + Sn = Sn2+ + H2 Е° = 0.14 В
Таким образом, олово растворяется в растворе кислоты с СH+ = = 1 моль/л.
Определим, будет ли олово растворяться в воде. Из таблицы стандартных электродных потенциалов находим, что потенци
ал E°H+/H для воды (CH+ = 10-7 моль/л) не равен нулю, как это
имело место для растворов с CH+ = 1моль/л, а равен – 0,41 В, т.е.
H+ + ē → 1/2 H2 Е = – 0,41 В,
при CH+ = 10-7 моль/л
Для олова:
Sn2+ + 2ē → Sn
Е° = -0,14B
Так как |– 0,41| > |-0,14|, то в прямом направлении протекает реакция восстановления ионов олова (как она записана в табл.). Реакция, характеризующаяся меньшим потенциалом, будет протекать в обратном направлении, т.е.
H2 =2H+ + 2ē
Следовательно, реакция, протекающая самопроизвольно, выражается уравнением: Sn2+ + H2 = Sn + 2H+
Таким образом, в воде (точнее, в растворе соли с CSn2+ = 1 моль/ л) олово не растворяется, а если через раствор соли олова пропускать водород, то будет осаждаться металлическое олово.
Как известно, изменение изобарного потенциала в системе численно равно работе, совершаемой в результате химической реакции:
ΔG = – A
Работа электрического тока равна произведению числа молей перенесенных электронов n, постоянной Фарадея F = 96484 Кл/ моль и напряжения в электрической цепи. Так как электродный потенциал – это ЭДС гальванической цепи с водородным электродом, то работу электродной реакции можно рассчитать относительно работы реакции стандартного водородного электрода:
A = nE° F
(1)
Поскольку для водородного электрода принято E° = 0, то и работа его реакции также равна нулю, и, следовательно, G°,
H°, S°, для реакции стандартного водородного электрода также равны нулю. Подставляя (1) в равенство G = – А, получаем:
G = – nEF
(2)
G = -nE°F
Изменения изобарного потенциала при нестандартных и стандартных условиях связаны соотношением
(3)
где Писх и ПС ПР – соответственно произведение концентраций (в степени их стехиометрических коэффициентов) продуктов реакции и исходных веществ. Объединяя (2) и (3), получаем:
(4)
Формула (4) – уравнение Нернста, позволяющее вычислить электродные потенциалы при нестандартных условиях. Для электродного процесса:
Mn+ (p-p) + nē = M(kр)
уравнение ( 4 ) при 298,15 К приобретает вид:
0,059
(5)
Eмn+/м = E°мn+/м – n
lg1/Cмn+
Уравнение Нернста
С помощью уравнения Нернста можно рассчитать электродвижущую силу окислительно-восстановительного процесса при нестандартных концентрациях, если известно стандартное значение Е°. Для окислительно-восстановительной реакции уравнение (5) при 298,15 К записывается так:
0,059
Cм
n+
ox
E = E° – – lg –
n
Cмredn+
где n – число участвующих в реакции электронов; Смn+ – любые нестандартные концентрации ионов в растворе окислителя и восстановителя.
Пользуясь уравнением Нернста, можно рассчитать, например, потенциал цинкового электрода в 0.001 М растворе его соли составит:
Е = -0.76 – 0.0592/2 • lg(1/0.001) = – 0.85 B
Следовательно, при уменьшении концентрации ионов цинка в растворе потенциал металла становится более отрицателен (по отношению к стандартному водородному электроду).
Девиз: “ЭЛЕКТРОЛИЗ
ЛЕКЦИЯ 12.
ЭЛЕКТРОЛИЗ. КОРРОЗИЯ.
План:
Электролиз расплавов и растворов
Электролиз водных растворов электролитов
Применение электролиза
Коррозия металлов Защита от коррозии. Защитные поверхностные покрытия металлов
Электролиз расплавов и растворов.
В растворах и расплавах электролитов имеются разноименные по знаку ионы (катионы и анионы), которые, подобно всем частицам жидкости, находятся в хаотическом движении. Если в такой раствор или расплав электролита, например в расплав хлорида натрия (NаС1 плавится при 80°C), погрузить инертные (угольные) электроды и пропустить постоянный электрический ток, то ионы будут двигаться к электродам: катионы Nа+ – к катоду, анионы Cl – – к аноду . Ионы натрия Nа+, достигнув катода, принимают от него электроны и восстанавливаются: Nа+ + ē = Nа 0, а хлоридионы Cl -, отдав электроны аноду, окисляются: 2Cl– – 2с = Сl2. В итоге на катоде ваделяется металлический натрий, а на аноде хлор.
Если теперь почленно сложить уравнения этих двух электродных реакций (предварительно умножив первое на 2), то получим общее, или суммарное, уравнение электролиза хлорида натрия:
Nа+ + ē = Nа0
2
2Cl– – 2ē = Сl2
1
2Nа+ + 2Cl-
эликтролиз
2Nа + Cl2
эликтролиз
или
2NаCl
2Nа + Cl2
Эта реакция является окислительно-восстановительной: на аноде протекает процесс окисления, на катоде – процесс восстановления.
Электролизом называется окислительно-восстановительный процесс, протекающий на электродах при прохождении электрического тока через расплав или раствор электролита
Сущность электролиза состоит в осуществлении за счет электрической энергии химических реакций – восстановления на катоде и окисления на аноде. При этом катод отдает электроны катионам, а анод принимает электроны от анионов. Восстановительное и окислительное действие электрического тока во много раз сильнее действия химических восстановителей и окислителей. Так, ни один окислитель не может отнять у фторид-иона F– его электрон. Поэтому долгое время фтор не могли получить в свободном состоянии, хотя его соединения широко распространены в природе. Окисление у фторид-иона удалось лишь при электролизе раствора фторида калия во вто-роводородной кислоте.
В этом случае на аноде выделяется фтор (F– – 2ē = F2), а на катоде – водород (2Н+ + 2ē = H2).
NaCl
катод Na+ + Cl– анод
Сущность электролиза удобно изображать с помощью схемы, которая показывает диссоциацию электролита, направление движения ионов, процессы на электродах и выделяющиеся вещества. Схема электролиза расплава хлорида натрия выглядит так:
Nа+ + ē = Nа 2Cl– – 2ē = Сl2
Для проведения электролиза электроды погружают в расплав или раствор электролита и соединяют их с источником постоянного тока. Прибор, в котором проводят электролиз, называют электролизером или электролитической ванной.
Электролиз водных растворов электролитов
Надо различать электролиз расплавленных электролитов и их растворов. В последнем случае в процессах могут участвовать молекулы воды.
В качестве примера рассмотрим электролиз концентрированного водного раствора хлорида натрия (электроды угольные). В этом случае в растворе находятся гидратированные ионы Nа+ и Cl -, а также молекулы воды. При прохождении тока через раствор катионы Nа+ движутся к катоду, а хлорид-ионы
Cl– – к аноду. Однако реакции, протекавшие на электродах, существенно отличаются от реакций, идущих в расплаве соли. Так, на катоде вместо ионов натрия восстанавливаются молекулы воды:
2Н2O + 2ē = H2O + 2OH-
а на аноде окисляются хлорид-ионы:
2Cl– – 2ē = Сl20
В итоге на катоде выделяется водород, на аноде – хлор, а в растворе (вблизи катода) накапливается гидроксид натрия NаОН (отрицательные заряды ионов ОН– компенсируются положительными зарядами ионов Na+). Общее уравнение электролиза водного раствора NaCl в ионной форме имеет вид:
2Н2O +2Cl– электролиз H2 + Сl2 + 2OH-
или в молекулярной форме:
2Н2O + 2NaCl электролиз H2 + Сl2 + 2NaOH
Катодные и анодные процессы. Как же протекает восстановительный процесс на катоде в водных растворах?
Ответ можно получить с помощью ряда стандартных электродных потенциалов. Здесь возможны три случая (в нейтральной сфере):
катионы металлов, имеющих больший потенциал (стандартный электродный), чем у водорода (от Сu2+ до Au3+), при электролизе практически полностью восстанавливаются на катоде;
катионы металлов, имеющих малый стандартный электродный потенциал (от Li+ до Fe2+ включительно), не восстанавливаются на катоде, а вместо них восстанавливаются молекулы воды до водорода;
катионы металлов, имеющих стандартный электродный потенциал, меньший, чем у водорода, но больший чем у алюминия (от AL3+ до Н+), при электролизе на катоде восстанавливаются одновременно с молекулами воды.
Если же водный раствор содержит катионы различных металлов, то при электролизе выделение их на катоде протекает в порядке уменьшения алгебраической величины стандартного электродного потенциала, соответствующего металла. Так, из смеси катионов Ag1+, Cu2+, Fe2+ сначала будут восстанав-
ливаться катионы серебра (Е = +0,80 В), затем катионы меди (Е° = +0.34 В) и последними катионы железа (Е° = -0.44 В).
Характер реакций, протекающий на аноде, зависит как от присутствия молекул воды, так и от вещества, из которого сделан анод. Обычно аноды подразделяют на нерастворимые и растворимые. Первые изготавливаются из угля, графита, платины, иридия; вторые – из меди, серебра, цинка, кадмия, никеля, и других металлов.
На нерастворимом аноде в процеосе электролиза происходит окисление анионов или молекул воды. При этом анионы бескислородных кислот (например S2-, J-, Br-, Cl-) при их достаточной концентрации легко окисляются. Если же раствор содержит
анионы кислородных кислот (например, SO42-, NO3 -,CO32 -, PO43-) то на аноде окисляются не эти ионы, а молекулы воды с выделением кислорода.
Растворимый анод при электролизе сам подвергается окислению, т.е. посылает электроны во внешнюю цепь. При отдаче электронов смещается равновесие между электродом и раство-
ром:
Ме <==========> Men+
+ пē
металл
уходят в
уходят во
анода
раствор
внешнюю цепь
и анод растворяется.
Применение электролиза
Электролиз находит весьма широкое применение. Для защиты металлических изделий от коррозии на их поверхность наносится тончайший слой другого металла – хрома, серебра, золота, меди, никеля и т.д. Иногда применяют многослойные покрытия. Например, внешние детали автомобиля сначала покрывают тонким слоем меди, на медь наносят тончайший слой никеля, а на него – слой хрома.
Нанесенные на металлы электролизом покрытия получаются ровными по толщине, прочными, служат долго, и кроме того, таким способом можно покрывать изделия любой формы. Эту отрасль прикладной электрохимии называют гальваностегией. Кроме защиты от коррозии, гальванические покрытия иногда придают красивый декоративный вид предметам.
Другая отрасль электрохимии, близкая по принципу к гальваностегии, названа гальванопластикой. Это получение точных металлических копий, с различных предметов. Предмет, с которого хотят изготовить копию, покрывают воском, дают воску застыть и получают восковую матрицу, на которой все углубления копируемого предмета будут выпуклостями. Внутреннюю поверхность матрицы покрывают тонким слоем графита, проводящим электрический ток. Этот графитовый катод опускают в ванну с раствором сульфата меди; анодом служит медь. При электролизе медный анод растворяется, а на катоде осаждается медь. Таким образом получается точная медная копия пред-мета. С помощью гальванопластики изготовляют клише для печати, грампластинки, металлизируют различные предметы. Гальванопластика открыта русским ученым Б.С.Якоби (1838).
Электролиз используется для получения многих металлов-щелочных, щелочноземельных, алюминия, лантаноидов и др.,
также для очистки некоторых металлов от примесей.
дальнейшем при изучении химии вы встретитесь с другими важными применениями электролиза в технике, искусстве, быту.
Коррозия металлов
Металлы подвергаются коррозии. Под коррозией понимают разрушение металла под воздействием окружающей среды. Это самопроизвольный окислительно-восстановительный процесс. По механизму протекания разрушения различают два типа коррозии: химическую и электрохимическую.
Химической коррозией называется разрушение металла окислением его в окружающей среде без возникновения электрического тока в системе.
В этом случае происходит взаимодействие металла с составными частями среды – с газами и неэлектролитами.
Большой вред приносит разновидность химической коррозии -так называемая газовая коррозия, т.е. соединение металлов с кислородом воздуха. Скорость окисления многих металлов сильно возрастает при повышении температуры.
Так, на железе уже при 250-300°C появляется видимая пленка оксидов. При 600°С и выше поверхность металла покрывается слоем окалины, состоящей из окислов железа различной степени окисления: FeO, Fe3O4, Fe2O3. Окалина не защищает
железо от дальнейшего окисления, так как содержит трещины и поры, которые облегчают доступ кислорода к металлу. Поэтому при нагревании железа свыше 800°С скорость окисления его очень быстро растет.
Примером химической коррозии в неэлектролитах может служить разрушение цилиндров двигателей внутреннего сго-рания. В топливе содержатся примеси – сера и ее соединения, которые при сгорании превращаются в оксиды серы (IV) и (VI) – коррозионно-активные вещества. Они разрушают детали реактивных двигателей – сопла и др. Наибольший вред приносит электрохимическая коррозия.
Электрохимической коррозией называется разрушение металла в среде электролита с возникновением внутри системы электрического тока.
этом случае наряду с химическими процессами (отдача электронов) протекают и электрические (перенос электронов от одного участка к другому).
качестве примера электрохимической коррозии можно привести коррозию железа в контакте с медью в растворе электролита соляной кислоты (т.е. при высокой концентрации ио-нов водорода Н+). При таком контакте возникает гальванический элемент.
Как показано на рисунке более активный металл – железо (анод) окисляется, посылая электроны атомам меди, и переходит в раствор в виде ионов Fe2+, образуя с хлорид-ионами среды хлорид железа(II) FeCl2.
Ионы же водорода движутся к меди (катоду), где, принимая электроны, разряжаются.
ионной форме эти реакции могут быть выражены суммарным уравнением:
Fе0 – – 2ē = Fе2+
2Н+ + 2ē =H2.
–
Fe + 2H+ = Fе2+ + H2.↑
или
Fe + 2HCl = FeCl2 + H2↓↓
или
На катодах вместо разряда ионов водорода (или молекул воды) может протекать процесс восстановления кислорода, растворенного в электролите:
O2 + 2H2O + 4ē = 4OH-,
т.е. связывание электронов на поверхности катода осуществляется молекулами кислорода. Это так называемая кислородная деполяризация катода. Какой процесс будет протекать, зависит от условий: в кислой среде выделяется водород (происходит водородная деполяризация катода: 2Н + + 2ē =H2.), в нейтральной и щелочной средах (при коррозии стали, железа) происходит кислородная деполяризация катода и водород не выделяется. В этом случае образовавшееся гидроксидионы ОН-
соединяются с перешедшими в раствор ионами Fe2+:
Fe2+ + 2OH– = Fe(OH)2
Гидроксид железа (II) в присутствии воды и кислорода воздуха переходит в гидроксид железа (III):
4Fe(OH)2 + 2H2O + O2 = 4Fe(OH)3
Гидроксид железа (III) можно представить как
2Fe2O3• nH2O
Электрохимическую коррозию вызывают главным образом примеси других металлов и неметаллических веществ или неоднородность поверхности. Согласно теории электрохимической коррозии в этих случаях при соприкосновении металла с электролитом (электролитом может быть влага, адсорбируемая из воздуха) на его поверхности возникают гальванические микроэлементы. При этом металл с более отрицательным потенци-алом разрушается – ионы его переходят в раствор, а электроны переходят к менее активному металлу, на котором происходит восстановление ионов водорода (водородная деполяризация) или восстановление растворенного в воде кислорода (кислородная деполяризация).
Таким образом, при электрохимической коррозии (как в случае контакта разнородных металлов, так и в случае образования микрогальванических элементов на поверхности одного металла) поток электронов направлен от более активного металла к менее активному (проводнику), и более активный металл корродирует.
Скорость коррозии тем больше, чем дальше расположены друг от друга в ряду стандартных электродных потенциалов те металлы, из которых образовался гальванический элемент (гальваническая пара).