Оптические переключатели
Химия сыграла весомую роль не только в разработке новых материалов, таких как оптические волокна, и процессов их получения, но и в создании материалов для оптических устройств, предназначенных для переключения, усиления и хранения оптических сигналов. Эта область открывает замечательные возможности ведь оптический переключатель способен срабатывать за одну миллионную миллионной доли секунды (за пикосекунду). В современных оптических устройствах используются ниобат лития и арсенид галлия алюминия, продукты электронной индустрии. Однако органические стереоизомеры, жидкие кристаллы и полиацетилены могут давать оптические эффекты, превосходящие возможности ниобата лития. Эта область исследований обещает много новых открытий и технологических разработок.
НОВЫЕ ПРОВОДНИКИ ЭЛЕКТРИЧЕСТВА
Полупроводники
Пятидесятые годы ознаменовались блестящими достижениями в физике твердого тела, заложившими фундамент
глубокого понимания природы чистых полупроводниковых материалов. Поскольку в процессе проведения этих исследований выяснилось, что необходимы монокристаллы элементных кремния и германия с содержанием примесей не более одной части на 100 миллионов, химикам также пришлось заняться этими проблемами. В результате полупроводниковые свойства были обнаружены у бинарных соединений элементов III и V групп Периодической системы, например у соединения галлия и мышьяка. Одно из типичных соединений III-V-антимонид индия, смешанный полупроводник, который уже 15 лет используется как один из самых чувствительных детекторов в ближней инфракрасной области. Несколько позднее в центре внимания оказались монокристаллы арсенида галлия различной толщины с различным содержанием примесей. Материалы этого рода служат для изготовления лазеров и лазерных дисплейных устройств, используемых в длинноволновых оптических линиях связи.
По мере расширения круга материалов, применяемых в полупроводниковых технологиях, в эту работу вовлекалось все больше и больше химиков. Скачок активности химиков совпал с поразительным открытием полупроводниковых свойств аморфного (некристаллического) кремния. Поскольку общепринятая и весьма эффективная теория полупроводникового поведения, вошедшая во все учебники, ориентирована на свойства абсолютно упорядоченных твердых тел, в рамках этой теории нельзя было ни предсказать существование аморфных полупроводников, ни удовлетворительно описать их.
Для объяснения этой загадки пользуются химическим языком и хищническими концепциями (например, говорят о «блуждающих связях» в аморфном кремнии).
Мы находимся на пороге новой эры в науке о твердом теле: физики продолжают развивать успехи, достигнутые ими в изучении свойств новых твердотелых материалов, роль же химиков существенно возрастает. Дело в том, что в настоящее время открыты совершенно новые группы твердых тел, обладающих электрической проводимостью, свойства которых в значительной степени определяются способностью химиков контролировать локальные структуры и молекулярные свойства. Как мы увидим далее, некоторые из этих материалов относятся к классу неорганических, другие – к классу органических соединений.
МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ ЭКСТРЕМАЛЬНЫХ УСЛОВИЙ
Развитие многих современных технологий сдерживается изза отсутствия подходящих конструкционных материалов. Реактивные и автомобильные двигатели, ядерные реакторы, магнитогидродинамические генераторы и теплозащитные щиты космических кораблей – примеры из настоящего. В будущем проблема материалов возникнет в связи с реализацией управляемого термоядерного синтеза. Мощность и эффективность любого теплового двигателя – парового, внутреннего сгорания, реактивного – с повышением рабочей температуры возрастает. Поэтому работа над получением новых материалов, которые позволили бы повысить рабочие температуры, имеет большое экономическое значение.
Новые методы синтеза
Существует ряд перспективных методов приготовления термостойких материалов. Это имплантация ионов, пламенный синтез, плавление в отсутствие гравитации, напыление на кристаллические поверхности с помощью молекулярных пучков (эпитаксия) и химическая конденсация из пара под действием тлеющего разряда (плазма). Относительно недавно был предложен необычный метод, базирующийся на использовании лазерной техники. Луч мощного импульсного лазера, сфокусированный на твердой поверхности, способен кратковременно (менее чем за 100 нс) создавать исключительно высокие локальные температуры, вплоть до 10000 К. В месте фокусировки такого короткого высокотемпературного импульса, происходят значительные химические и физические изменения, например, модификация поверхности, образование поверхностных сплавов, а в условиях конденсации пара он может инициировать специфические химические реакции. Все упомянутые методы приводят к термодинамически нестабильным фазам с особыми «замороженными» свойствами. (Примером подобной фазы служит алмаз) Этот драгоценный камень ценится за «игру» света и исключительную твердость, но в нормальных условиях он термодинамически неустойчив относительно графита.
Часть II. Неорганическая химия
План всех представленных в части II лекций:
1. Нахождение в природе;
2. Структура;
3. Получение в промышленности;
4. Химические свойства;
5. Наиболее известные производные и их свойства;
6. Применение
Часть II
Неорганическая химия
Лекция 15
Химия элементов и их соединений. Инертные газы
Химия элементов и их соединений. Инертные газы
Самостоятельно: водород, кислород, озон, перекись водорода, вода.
Впервые инертные газы были получены в 1785 году Кавендишем. Но эти годы не были индефицированы. При проверке гипотезы Проута ( все элементы можно представить в виде сум-мы атомов водорода) выдающийся английский физик Рэлей установил различие атомных масс азота, полученного из воздуха
при разложения неорганических соединений (NH4NO2).
дальнейшим инертные газы (ИГ) впервые открыты с использованием современных спектроскопических методов Рэлеем и Ролуаем. Основные физические свойства приведены в следующей таблице:
Свойства
He
Ne
Ar
Kr
Xe
Rn
Электронное строение
2
2 6
2 6
2 6
2 6
2 6
1s
2s 2p
3s 3p
4s 4p
5s 5p
6s 6p
R атома
1,22
1,6
1,92
1,98
2,18
2,14
ρ, г/л
0,18
1,9
1,78
3,71
5,85
9,73
J, э/в
24,58
21,56
15,75
14
12,13
10,75
Содержание, в Н %
5·10-4
16·10-4
0.93
10-4
10-6
10-12
Получение:
Все инертные газы полиизотопны. И.Г. в настоящее время получены при сжижении воздуха с последующей отгонкой O2 и N2.
И.Г. располагаются в несжижающейся части воздуха. Не и Ne и некоторые другие газы пполучают с помощью вымораживания или с помощью хромотографических методов разделения.
Физические свойства И.Г.
И.Г. – одноатомны, являются газообразными веществами, бесцветны, не обладают запахом и вкусом. Из этих элементов –
Rn (радон) является радиоактивным элементом. Ограничено растворение их в жидкости. Например, в 100 объемах воды растворяется 1 объем He, 6 объемов Ar, 50 объемов Rn. И.Г. имеет низкие температуры кипения и плавления. tкип He = 2,19° K
He – является «Квантовой жидкостью». Он обладает свойствами сверхтекучести и сверхпроводимости.
Химические свойства
Впервые в 30–е годы Л.Поменгом была предсказана возможность образования химических соединений при взаимодействии И.Г. с сильными окислителями (F). Но эксперименты по обнаружению их не увенчались успехом. В тоже время известно, что некоторые И.Г. образуют некоторые соединения включения или клатрат. Клатраные соединения (кристаллической структуры), в полости могут находиться атомы И.Г. В этом случае не происходит образование химической связи ковалентного типа, а образуются межмолекулярные химические связи.
Xe ∙ 6H2O
В 1967 г. Дж. Бартлетт впервые показал, что при взаимодействии сильного PtF6 происходит образование кристаллического вещества по следующей схеме:
Xe+PtF6 = Xe[PtF6] – компл. соединение (крист.оранж.цвета)
При повышении температуры и давления удалось получить:
XeF2, XeF4, XeF6, XeF8
Затем удалось получить производные Kr; KrF2; KrF4; производные Rn и, как считается в литературе, производная Ar. В настоящее время не известны соединения Ne, He. Oказалось, что эти соединения могут взаимодействовать с различными хими-ческими веществами:
Xe+PtF6 = Xe[PtF6] – компл. соединение (крист.оранж.цвета)
При повышении температуры и давления удалось получить:
XeF2, XeF4, XeF6, XeF8
Затем удалось получить производные Kr; KrF2; KrF4; производные Rn и, как считается в литературе, производная Ar. В настоящее время не известны соединения Ne, He. Oказалось, что эти соединения могут взаимодействовать с различными хими-ческими веществами:
XeF2 + H2 = Xe + 2HF
NeF2 + KJ = Xe + KF + J2
NeF6 + SiO2 = NeOF2 + SiF4
Все производные И.Г. c F – сильные окислители. При взаимодействии их с водой происходит образование оксидов:
XeF6 + H2O → XeO3 + HF
Оксид Xe: XeO3 – является ангидридом Xe-ой кислоты (H6XeO6), кислоты неустойчивой, но известны ее соли:
Na6XeO6, Ba3XeO6
XeO3 представляет собой сильный окислитель (кристаллическое вещество, устойчивое при нормальных условиях), обладает сильными взрывчатыми свойствами, рассматривается как перспективный окислитель ракетных топлив. В настоящее время
известно свыше 300 химических производных И.Г. (за исключением He и Ne).
Примечание:
широкое применение в ядерной энергетики, при создании аппаратов искусственного дыхания, используется при создании новых конструкционных материалов
в газосветных лампах (оранжевый цвет).
в металлургии, при получении урана, тория, циркония и др. элементов, используемых при сварке металлов, в лампах накаливания (голубой цвет)
в медицине (наркотик)
ЛЕКЦИЯ №16.
VIII – B – элементы (d-элементы). Группа железа.
Свойства
Fe
Rn
Os
Электронное строение
6 2
7 1
6 2
3d 4s
4d 5s
5d 6s
R, нм
0,126
0,134
0,135
J, эв
7,89
7,36
8,5
P, г/см3
7,8
12,4
Содержание, %
2
10-7
5·10-7
Важнейшие степени окисления:
Fe – +2, +3 (встречаются – +2,0, +4, +6)
К.ч. – 4,6
В природе Fe встречается в виде различных минералов: Fe3O4 – (магнетит) магнетич. железняк,
Fe2O3 – красный железняк,
FeCO3 – шпатовый железняк и бурые железняки FeS2 – железный колчедан
Rn (рутений) и Os (осмий) являются рассеянными элементами, соответствующими группе платиновых элементов.
Rn и Os – серебристо-белого цвета Ме, может быть (Os – го-лубовато-белый) в зависимости от строения кристаллической решетки.
Для Fe известно 4 кристаллических модификации: 1) α – Fe (до Т = 760°)
Структура – пространственно-объемно-центрированная кубическая решетка. Обладает ферро-магнитными свойствами.
2) Β – Fe (от 770 – 911°С)
Кристаллическая объемно-центрированная решетка. Рассто
яние между атомами больше. 3) γ – Fe (до Т= 1394° С)
Гранецентрированная кубическая решетка. Свойства паромагнитные.
4) δ – Fe (Т выше 1394°С до Т плавления). Происходит образование объемно-центрированной кубической решетки.
По химическим свойствам Fe – металл средней активности. Взаимодействует практически со всеми металлами и неметаллами. Например, C, N, Si, P, S, As. В этом случае образуются соединения переменного состава. Fe активно взаимодействует с разбавленными минеральными кислотами (без доступа кислорода с образованием Fe со степенью окисления +2)
Fe+3 + 1e = Fe +2
Fe не взаимодействует с концентрированными H2SO4 и HNO3 (При нагревании взаимодействует с умеренно конц. H2SO4 и H2NO3 с образованием соответствующих солей Fe (III) и выде-лением SO 2 и NO.При нормальных условиях Fe не растворяется в щелочах, Rn и Os – малоактивны.
Fe + 5CO2 = Fe(CO)5 пентакарбонил Fe
ЛЕКЦИЯ 17 Соединения железа
Fe (0)
При высоком давлении (Р = 10 Па7) и высокой температуре (200° С) железо активно взаимодействует с оксидом углерода по
схеме:
Fe(CO)5
Представляет собой достаточно подвижную жидкость (температура кипения +103° С)
Таким образом в промышленности можно получать железо высокой степени чистоты. Аналогичным методом можно получить пентакарбонилы, которые также используются для получе-ния чистых элементов.
Fe (II)
Полученное при обработке железо разбавляют кислотами в отсутствии кислорода воздуха или при взаимодействии железа
активными химическими соединениями (F2,Cl2). В водных растворах образуются аквакомплексы катионого плана.
[Fe(H2O)]+2
Поэтому цвет солей Fe(II) (светло-зеленый) определяется
цветом комплексного иона. Fe(II) образует комплексные соединения практически со всеми ионами. Причем при выпаривании из водных растворов образуют кристаллогидраты различного состава.
Например: FeSO4 ∙ 7H2O ; Fe(NO3)2 ∙ 6H2O; Fe(ClO4)2 ∙ 6H2O (все зеленого цвета). Fe(II) обладает восстановительными свойствами. Это свойство используется в аналитической практике.
FeSO4+KMnO4+H2SO4 – K2SO4+Mn2SO4+H2O+Fe2(SO4)3
Fe(II) способно к образованию как анионных, так и катионных комплексных соединений.
Fe(OH )2 + KOH → K4[Fe(OH )4]2
Конц. Тетрагидрокоферрат калия
Анионные комплексы малоустойчивы.
К наиболее устойчивым и широко используемым в лабораторной практике относятся следующие комплексные соединения:
FeSO4 + 6KCN → K4[Fe(CN)6] + K2SO4
FeSO4 + 2KCN → Fe(CN)2 + K2SO4
FE(CN)2 + 4KCN = K4[Fe(CN)6]
K4[Fe(CN)6] ∙ 3H2O – желтая кровяная соль
Данное комплексное соединение используется в аналитической практике для качественного определения иона Fe(III).
Качественная реакция:
FeCl3 + K4(Fe(CN)6 = K+3Fe(Fe+2(CN– 4)6 + 3KCl
берлинская лазурь
Соединения Fe+2 легко окисляются на воздухе с образованием Fe+3
Fe(OH)2 + O2 + H2O → Fe(OH)3
Fe(III)
В водных растворах Fe(III) существует в виде аквакомплекса К.ч. = 6
[Fe(H2O) 6] 3+ (сине-фиолетовый цвет в момент образования) Из водных растворов легко выделяются гидраты:
FeCl3 ∙ 6H2O ∙ Fe2 (SO4) 3 6H2O
Fe(NO3) 3 ∙ 6H2O и т.д.
Fe(III) в водных растворах обладают окислительными свойствами. Кроме того, соединения Fe(III) в водных растворах активно гидролизуется. Fe(III) способно участвовать в образовании как катионных, так и анионных комплексных соединений,
причем анионных комплексы стабильнее, чем аналогичные комплексы для Fe(II).
Fe(OH)3 + 3NaOH = Na3[Fe(OH)6]
Важным комплексным соединением Fe(III) является K3[Fe(CN)6] – красная кровяная соль.
Данное соединение тоже используется в органической химии для качественного определения Fe(II).
FeCl2 + K3[Fe(CN)6] – KFe[Fe(CN)6] + 2KCl – турнбуллева синь качественная реакция на ионы Fe(II). Последние исследования показали, что по своему строению берлинской лазурь и ту
рибуллева соль идентичны.
ЛЕКЦИЯ 19. Подгруппа кобальта (Со)
Co
Ph
Jr
27
45
77
R, нм
3d74s2
4d85s1
5d76s2
0,125
0,134
0,135
γ, эв
7,87
7,46
9,1
ρ, г/см3
8,8
12,4
22,4
Тпл., °С
1492
1963
2450
1,5 10-3
1,7 10-7
8,5 10-9
Со встречается в природе как сопутствующий элемент в поли-металлических рудах. Наиболее распространен CoAsS (кобальтин). Характерная степень окисления – +2, +3. В комплексных соединениях К.ч. = 6,4.
Способ получения чрезвычайно трудоемкий, 1 этап концентрирован гидро– и пиро– металлургическими способами с последующим образованием оксидов, обработка оксидов минераль-ными кислотами.
(H2SO4) c последующим электролизом. Все эти элементы – металлы серебристо-белого цвета. Со имеет 2 аллотропн. модификации. До t° = 417° С – α – Ρо имеющ. .гексагонольную ориентацию кристаллическую решетку. При t>417° С – β – Ρо, имеющие гранецентрированную кубическую решетку.
Взаимодействие с О2 при t>300° С. при нагревании взаимодействует с С, В, N, галогенами и т.д. образованные соединения переменного состава Со не взаимодействуют со щелочами. С кислотами взаимодействуют значительно менее активны и сложнее Со.
Комплексные соединения Со
СО(0)
При взаимодействии Со с оксидом С при высокой температуре и давлении образуется С(СО)8.
Данное соединение при нагревании расплавляется с образованием химически чистого Со.
СО(II)
В водных растворах Со(II) существует в виде аквакомплекса, причем соединения (соли) его малиново-розового цвета. Со(II) в растворах определяется цветом аквакомплекса. При выпаривании водных растворов образуется: