Нейтральные лиганды, как правило, входят во внутреннюю сферу комплекса. Можно убедиться (фенолфталеин), что свободного NH3 в растворе нет. Хлорид ионы осаждаются ионами серебра в виде AgCl. По массе осадка можно убедиться, что все ионы Cl– переходят в AgCl.
Таким образом [Co(NH3) 6] 3+ осаждение Cl– показало, что все три хлорид-иона во внешней сфере.
Следовательно [Co(NH3) 6] Cl3 в целом нейтрально. Положительный заряд комплексного иона компенсировал отрицательный заряд трех хлорид-ионов.
После количественного осаждения ионов Cl– нитратом серебра и отделения осадка и выпаривания раствора выделится КС.
Таким образом, произошло замещение Cl– на NO3
[Co (NH3) 6]Cl3 + 3AgNO3 = [Co(NH3) 6](NO3) 3 + 3AgCl
Вернер будучи хорошо знаком с трудами Ле Беля и Вант-Гоффа – основоположников учения о стереохимии и сам внес в него значительный вклад.
Он предположил, что КС с координационным числом 6 имеют конфигурацию октаэдра, в центре которого находится ион металла а лиганды в его вершинах.
КС с координационным числом 4 – тетраэдрическое или плоскоквад-ратное строение
Для комплексов состава CoCl3 • 4NH3 лиганды могут
быть расположены по двум вариантам:
Октаэдрическая конфигурация допускает существование
двух изомерных форм.
Для комплексов состава PtCl2 • 2NH3 получены две изомерные ормы. Тетраэдрическое строение этих комплексов не должно приводить к соединениям с различным строением. Как не переставляй лиганды Cl– и NH3 вокруг центрального иона, получите лишь один вариант строения. Если же комплексы состава PtCl2 • 2NH3 построены по типу квадрата, то возможны два варианта:
Поскольку изомерные формы были известны, то Вернер при-писал комплексам платины (П) строение плоского квадрата.
4. Одной из трудностей, возникших на пути признания координационной теории, было ее разногласие с существовавшей теорией валентности. Рамки теории валентности оказались узкими для К.С. Действительно, если соединение PtCl2 соответс-
твовало теории валентности, то строение его комплексного производного PtCl2•2KCl, т.е. K 2[PtCl4], не могло быть объяснено
с тех же позиций. Ион Pt (П) в этом комплексном соединении связан с четырьмя кислотными остатками. Существовавшая теория валентности допускала образование между ними и ионами Cl– только двух химических связей. Вернеру пришлось ввести понятия главной и побочной валентности. В простых соединениях атомы связаны главными валентностями. После их насыщения центральный атом способен присоединять дополнительные атомы или молекулы за счет побочных валентностей.
Относительно природы главных и побочных валентностей Вернер предпочитал не высказываться.
После создания координационной теории стало ясно,
что классические представления о валентности слишком узки. Например, валентность железа в Fe(CN)3 равна трем, а
в [Fe(CN ) 6]3– – шести. По существу валентность стали отожрестало играть для химии столь важную роль. Вместо понятия валентности химики стали все чаще пользоваться координационным числом в совокупности со степенью окисления.
Образование многих К.С. можно в первом приближении объяснить электростатическим притяжением между центральным катионом металла и анионами или полярными молекулами ли-гандов.
Наряду с силами притяжения действуют и силы электростатического отталкивания одноименно заряженными (одинаково ориентированными) лигандами. В результате образуется наиболее устойчивая группировка атомов (ионов), обладающая минимальной потенциальной энергией.
Количественные расчеты на основе такой электростатической модели впервые были выполнены В.Косселем и А.Магнусом, ко-торые принимали ионы за недеформируемые шары и учитывали их взаимодействие по закону Кулона. Результаты этих расчетов удовлетворительно передают зависимость координационного числа от заряда центрального иона. Однако электростатическая теория не в состоянии объяснить избирательность (специфичность) комплексообразования, поскольку она не принимает во внимание природу центрального атома и лигандов, особенности строения их электронных оболочек. Для учета этих особенностей теория была дополнена поляризационными представлениями, согласно которым комплексообразованию благоприятствует участие в качестве центральных атомов небольших многозарядных катионов d-элементов, обладающих сильным поляризующим действием, а в качестве лигандов – больших, легко поляризующихся ионов или молекул. В этом случае происходит деформация электронных оболочек центрального атома и лигандов, приводящая к их взаимопроникновению, что и вызывает упрочнение связей.
5. На первых порах развитие координационной химии ученым было легче оперировать константами неустойчивости К.С., так как они по форме и смыслу напоминали константы диссоциации слабых многоосновных кислот. Например, первая ступень диссоциации комплексного иона
[HgJ4]2– < == > [HgJ4]– + [J-]
дествлять с координационным числом. С этой точки зрения валентности в вышеназванных соединениях одинаковы. Такое расширение понятия валентности привело к тому, что оно пе-
и Кнест:
Kнест = [HgJ4]– [J ]-
[HgJ4]2-
аналогична H3PO4 < == > H2PO4– + H+
Kд = [H2PO4]– [H+]
[H3PO4]
Поэтому расчет концентраций отдельных комплексных форм проводили так же, как расчет концентраций ионов многоосновных кислот. Далее оказалось удобнее использовать константу устойчивости, которая является обратной величиной Ку = 1/Кн.
6. Реагенты (α-нитрозо– β-нафтол (1) и 8-оксихинолин (II) начали применять в качестве аналитических реагентов еще до создания координационной теории.
Видно, что координируясь посредством электронных пар, отмеченных в формулах, эти реагенты способны замыкать около иона металла 5-членные циклы. Широкое использование этих и других органических реагентов для определения ионов металлов началось после эффектного использования Чугаевым диметилглиоксима в качестве реагента на ион никеля. Красивый яркий малиновый цвет осадка при полнейшей безвредности для организма человека использован парфюмерами для изготовления губной помады.
Большая роль Чугаева как одного из основателей нового направления в аналитической химии связана с установлением понятия о конкретной функционально-аналитической группировке, позволяющего судить о том, какие именно функциональные группы участвуют в образовании координационных связей. В настоящее время на образовании К.С. основаны гравиметрический, волюметрический, фотометрический, экстракционный и другие методы анализа.
Явление комплексообразования используют для маскировки конкретных ионов, для переведения отдельных ионов в осадок в виде малорастворимых соединений или для удерживания их в растворе.
С помощью комплексов металлов удается определять не только отдельные органические соединения, но и их изомерные формы.
М.Пейроне получено соединение цис-Pt(NH3)2CI2, играющее в настоящее время важную роль в химиотерапии рака
(1845г.).
В середине нашего столетия создавались новые отрасли химической индустрии и цветной металлургии. Это отрасли по производству редких и рассеянных хищнических элементов и материалов, на их основе. Во многих случаях задачи решались при использовании конкретных К. С.
Примечательно высказывание выдающегося английского хи-мика Дж.Чатта: «Возможно, не случайным было и то, что единственная страна, которая посвятила значительную часть своих усилий в области химических исследований в 20-х и 30-х годах разработке координационной химии, была и первой страной, пославшей ракету на Луну».
Огромную роль сыграли соединения платиновых металлов
развитии координационной химии. И, наоборот, развитие ее как самостоятельной науки позволило разработать технологии промышленного получения платиновых металлов: палладия, родия, рутелия, иридия, осмия.
Важно отметить, что смешанные оксиды на основе платиновых металлов обладают кроме высокой электрической проводимости, высокой химической стойкостью (не растворяются
«царской водке») и термической устойчивостью. Ведутся работы по замене серебра в светочувствительных композициях. Новейшие сведения в этой области химии в рамках нового научного направления представлены в нашей монографии (см. список литературы).
«царской водке») и термической устойчивостью. Ведутся работы по замене серебра в светочувствительных композициях. Новейшие сведения в этой области химии в рамках нового научного направления представлены в нашей монографии (см. список литературы).
ЛЕКЦИЯ 14
ОБЩИЕ СВОЙСТВА МЕТАЛЛОВ
И ИХ СОЕДИНЕНИЙ
ПЕРСПЕКТИВЫ ЗАМЕНЫ МЕТАЛЛОВ
План:
1.Расположение в таблице, нахождение в природе, получение и химические свойства металлов. Технологии обработки металлов.
Пластики и полимеры.
Новые методы синтеза.
Заключение.
1. Расположение в периодической системе.
1 – щелочные
nS1
C.O+1S-металлы
II – Ве, Мо, щелочно-
nS2
+2
земельные
III – Al , п/ер,
nS2np 1
+3
nS2np 2
+2,+4
IV – п – гр. Уе
nS2np 3
+3,+5
V – Sb, Bi
nS2(n-1)d1-10
+2
до Comax = N гр D
III-VIII -II B
nS2(n-1)d1(n14-2)f1-14
+3
до +7 – f металлы
2. Нахождение в природе.
Аl(8,45 % по массе)-Fе (4,4 %-Са(3,3 %)-Nа(2,6 %)-К(2,5%)-Mg(2,1 %).
Благородные – в самородном состоянии; остальные в виде руд:
оксиды – Fe 3O4, Al2O3, TiO2, MnO2 сульфиды – Cu2S, ZnS, FeS2, PbS
3. Способы получения.
Пирометаллургические:
I. Собственно пирометаллургия
1. обжиг 2Сu S + 3O2 = 2CuO + 2SO2
2. восстановление СиО + C = Cu ↑ + CO (карботермия)
CuO + CO = Cu + CO2
CuO + H2 = Cu + H2O (гидротермия)
3СuO + 2Al = 3Cu + Al2O3 (металлометрия)
II. Пироэлектрометаллургия
K(-)А13+ + 3ē → Аl° (расплав).
III. Хлорная металлургия: ТiС14 + 2Мg = 2MgCl2 + Ti
IV. Термический диссоциация летучих соединений
Ni(CO)4 = Ni + 4CO; TiJ4 = Ti° + 2J2
Гидрометаллургические:
I. Химический способ
Ag2S + 4KCN = 2K[Ag(CN )2] + K2S
2K [Ag(CN )2] + Zn = K2[Zn(CN )4] + 2Ag
II. Пироэлектрометаллургия
К(-)Ni2+ + 2ē → Ni°(раствор)
Физические свойства.
I. Три типа кристаллических решеток:
гексагональная (к.ч. = 12)
кубическая гранецентрированная (к.ч. = 12)
кубическая объемноцентрированная (к.ч. = 8)
Электропроводность (Ag – Hg)
Отражение света и радиоволн (Ag)
Ковкость пластичность (Au, Cu )
Твердость (твердые (Cr), мягкость (Cs)
Плотность (легкие с ρ < 5 г/см3, Be, Mg, Аl, Тi,)
тяжелые с ρ > 5 г/см3, W, Os
7. Плавкость (тугоплавкие с tпл> 1500° С с W, Mo, Nb, Ta легкоплавкие с tпл < 1000° С c S-металлы)
5. Химические свойства.
Все металлы – восстановители: M° – nē → Mn+ Отношение к агрессивным средам (окислителям) определя-
ется:
φ°, B – станд.электр.лотенциалом
«J», кДж/моль энергией ионизации
Наличием на поверхности металла защитной оксидной пленки
Агрессивные среды
1. Неметаллы – Э (галогены, кислород)
Mo – nē + Эо → Мn+ + Эn-
Вода (М с φ° < 0)
+ n НОН = Me(OH ) n + n/2(H2)
Кислоты
• кислоты не окислители (Мe, φ° <0)
HCl, H2SO4 разб.
М° + НА → МА + n/2(H2)
n + → min C.O.
• к-ты окислители (все М)
HNO3, H2SO4 конц.
M со С.О. ≥ 4 с HNO3 образуют свои кислоты С.О. мах)
3Rе + 7HNO3 = 3HReO4 + 7NO + 2H2O
царская водка:
3 об. HCl конц. + I об. HNO3 конц.
А + 3НСl + HNO3 = АuСl3 + NO + 2H2O HCl + AuCl3 = H[AuCl4]
(Пассивирование металлов – HNO3, H2SO4 к)
4. Щелочи (для амфотерных металлов)
M + H2O + KOH – KX [M(OH )У ] + n/2(H2)
Cоединения металлов
хим. активны
неактивны
твердые, тугоплавкие
карбиды
электропроводны
ацетилениды
WC, W2C, TaB
CaC2+2H2O=Ca(OH)2+C2H2
не действуют даже
метаниды
сильные окислители
Be2C+4HCl=2BeCl2+CH4
коррзионностойкие
Кислотно-основные свойства кислородных соединений
с ростом С.О. основные
амфотерные
кислотные
СrO
Cr2O3
C2O3
Cr(OH)2
Cr(OH)3
H2CrO4
Окислительно-восстановительные свойства соединений
соединения со С.О мин.
– восстановители
со С.О макс.
– окислители
Mn+2
со С.О. пром. – и восстановители и окислители
– восстановитель
Mn+7
– окислитель
Mn+4
– восстановитель и окислитель
ПЛАСТИКИ И ПОЛИМЕРЫ
Простые элемент – ИДЫ)
М+Э – Мn+ + Эn-(«ЭО»)
Гидриды (Н-) Галиды (Г-) Оксиды (О-2) Нитриды (N-3) Карбиды (С– 4) Бориды (В-3)
Комплексные
4FeCl3+3K4[Fe(CN)4]=Fe4 [Fe(CN)6]3 + 12KCl
3FeCl2+2K3[Fe(CN)6]=Fe3[Fe(CN)6]2+6KCl
Природные полимеры распространены достаточно широко, это, например, белки и целлюлозы. Полимеры представляют собой соединения с длинными молекулами, построенными как последовательность повторяющихся идентичных химических единиц, связанных в цепи ковалентными связями. Возможно, основные сведения о способах синтеза полимеров химии приобрели, пытаясь получить синтетический аналог натурального каучука» Сегодня химики создали так много полимеров столь разнообразного целевого назначения, что уже трудно пред-ставить себе современное общество лишенным возможности
Ионные
Ковалентные
Интерметаллиды
(Δ«ЭО» – max)
( «ЭО» – min)
(d-металлы)
(S – металлы,
(р-металлы)
донорно-акцепторная
хим.св.-ионная
ковалентная
со структурой
кристал.
атомная
внедрения
Реш.– ионная)
пользоваться полимерными материалами» Ярким свидетельством важности полимеров является 100-кратный рост их производства в США за последствие 40 лет. В объемных показателях их производится больше, чем стали, выпуск которой за тот же период увеличился лишь вдвое. Совершенно ясно, какие экономические выводы следуют из этого сравнения.
Химия полимеров определяется многими параметрами. Контроль над ними – искусство, которым химики овладевают все в большей степени и большей степени. Чрезвычайно важны тщательный подбор условий реакции (температуры, давления, инициатора полимеризации, концентрации, растворителя, эмульгатора и т.д.) и структур реагентов (мономеров), которые могут существенно влиять на целый ряд различных свойств полимерных продуктов. Мы можем предопределить среднюю длину цепи (молекулярную массу), степень ее разветвленности, число поперечных связей между полимерными цепями и физические и химические свойства конечного продукта (путем ввода специально подобранных функциональных групп).
Целенаправленно манипулируя этими факторами, химик может конструировать полимеры с заданными свойствами, такими как пластичность или жесткость, прочность при растяжении, гибкость или эластичность, термопластичность или термическая устойчивость, химическая инертность или растворимость, притягивание или отталкивание растворителей (смачиваемость или несмачиваемость для воды, чувствительность к свету (фото-деструкция) и микроорганизмам (биодеградация) и способность изменять вязкость при течении (тиксотропия). Именно этим объясняется продолжающийся рост производства пластиков и увеличение их присутствия в предметах, которыми мы пользуемся , которые носим, на которых сидим, в которых ездим, которые, как или иначе, входят в наш обиход.
Полиэтилен: химическая цепочка из многих идентичных фрагментов
НОВЫЕ ОПТИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ
Оптические волокна
Подобно тому, как в современной электронике транзисторы вытеснили электронные лампы, тончайшие кварцевые нити вытесняют медную проволоку, традиционно использовавшуюся для изготовления кабелей. Импульс электронов, посылаемый по медной проволоке, заменил световой импульс, посылаемый по светопроводящим волокнам. Решающую роль в практическом осуществлении этого нового подхода сыграло то обстоятельство, что технологи сумели разработать эффективный способ получения высокопрозрачных кварцевых нитей путем химической конденсации пара (ХКП). Суть его состоит в следующем: соединение, диоксида, кремния, который на внутренней поверхности стеклянной трубки. Трубку с нанесенным слоем диоксида кремния размягчают и вытягивают нить. Толщина получаемой таким образом кварцевой нити со стеклянным покрытием составляет примерно одну десятую толщины человеческого волоса. ХКП позволила менее чем за десятилетие в 100 раз сократить потери света в волокнах. Новый класс материалов, фторидные стекла, возможно позволит получить еще более прозрачные нити. В отличие от обычных стекол, представляющих собой смеси оксидов металлов, фторидные стекла – это смеси фторидов металлов. Многие практические проблемы, связанные с использованием таких стекол, еще не решены, но в принципе, используя фторидные стекла, можно было бы передавать оптические сигналы через Тихий океан без помощи релейных станций.