Многие свойства химических соединений объ-ясняются методом валентных связей, однако метод ВС не объясняет существование, напри-мер, ионов (Н2+) или молекул СО, NO
ВОЗБУЖДЕННЫЕ ВАЛЕНТНОСТИ АТОМОВ
Известно, что многие элементы способны участвовать в образовании нескольких типов химически связей. Это происходит при возбуждении атома и при переходе электрона на сво-бодные вакантные орбитали (p, d, f ).
При столкновении двух атомов Cl c различными ориентациями спинов ē происходит образование соединений с вален-тностью, равной 1.
Таким образом, в рамках метода валентных связей и объясняется возможность образования возбужденных валентностей атомов Cl. По этой же схеме происходит образование возбужденных состояний других атомов.
НАСЫЩАЕМОСТЬ И НАПРАВЛЕННОСТЬ СВЯЗЕЙ В
ПРОСТРАНСТВЕ
Важным свойством химических связей является ее насыщаемость и направление в пространстве, что характеризует строение молекулы. Насыщение химических связей объясняется с позиций запрета Паули. Направление химических связей объ-
ясняется пространственной ориентацией электронных атомных орбиталей. В зависимости от ориентации атомных орбиталей происходит условное деление на орбитали σ и π
Условное обозначение выбирается относительно элементов симметрии. Если элементом симметрии является ось симметрии, такая связь называется σ-связью. Если элементы симметрии – плоскость, то такая связь получила название π-связи.
H2O NH3
HOH = 104°3
HNH = 107°
HOH =104° 30'
Следовало ожидать, что значение валентных углов для этих молекул должны быть равны 90°. Однако, экспериментальные данные показали, что значения этих углов равны (см. выше). Объяснение этого расхождения впервые было получено Поли-нгом введением гипотезы гибридизации.
ГИБРИДИЗАЦИЯ ОРБИТАЛЕЙ
Рассмотрение понятия гибридизации орбиталей, лучше всего понять на примере: бериллия, бора, углерода
4Be 1S22S2
Be → Be*
ΔΕ = 323 кДж/моль
Атом Be, поглощая энергию, переходит в возбужденное состояние. При образовании химических связей происходит смешивание по форме и энергии электронных орбиталей. В результате об-разуется смешанная (гибридная) электронная орбиталь.
Произошло образование новой sp –гибридной орбитали.
При смешивании по форме и энергии двух орбиталей s– и p-типа наблюдается выигрыш в энергии, т.е. понижение энергии по сравнению с s– и р-орбиталями.
При образовании химических связей между s– и p-гибрид-ными орбиталями и 1 S орбиталями для атома Н в случае обра-зования гибрида ВеН2 вероятность перекрывания электронных орбиталей также увеличивается, что проводит к дальнейшему понижению энергии. Таким образом, при гибридизации и при образовании химических связей, энергия возбуждения компенсируется; общая энергия возбуждения молекул становится меньше по сравнению с энергией изолированных атомов на величину энергии химической связи.
ПРОСТРАНСТВЕННАЯ ОРИЕНТАЦИЯ
Пространственное направление гибридных sp-орбиталей та-ково, что в результате образуется линейная структура молекулы.
5B 1s22s22p1
sp2 -гибридизация
три Sp2 -гибридизационных атомных орбит образуют плоскостную структуру
молекулы BH3 (плоский треугольник).
6C 1s22s22p2
∆E = 400 кДЖ/моль
При взаимодействии одной 2s орбитали с 3-мя 2p-орбиталями происходит образование четырех новых sp3-гибридных орбита-лей, расположенных друг относительно друга под углом 109°28’. Ориентированы орбитали из центра тетраэдра по его углам. Об-
разуются тетраэдрически построенные в пространстве 4 связи.
CH4
Итак, строение молекул линейное, плоскостное или тетра-эдрическое определяется направлением гибридной орбитали в пространстве.
При гибридизации р и d орбиталей, d и f орбитали образу-ют более сложные гибридные орбитали. Однако следует иметь ввиду, что гибридизация возникает всегда, когда в образовании химических связей участвуют орбитали различных типов.
ОБМЕННЫЙ И ДОНОРНО-АКЦЕПТОРНЫЙ
МЕХАНИЗМ ОБРАЗОВАНИЯ КОВАЛЕНТНОЙ СВЯЗИ
В рамках метода валентных связей образованные общие электронные пары возможны по обменному или донорно–ак-
цепторному механизму, например:
A· + -B → A ÷ B (обменный механизм)
A + :B → A : B (донорно-акцепторный механизм) А – донор электронов; В – акцептор электронов Акцептор представляет свободную орбиталь.
H
H+
|
|
H – N + :H+ —
H – N – H -ион аммония
|
|
H
H
Донор отдает неподеленную электронную пару (азот).
Недостатки метода валентной связи
Если рассмотреть строение таких простых ионов, как Н2+, Не+ то видно, что химическая связь в них образована нечетным количеством электронов. Свойства таких простых соединений, как СО, NO, также не могут быть объяснены с помощью метода ВС.
Для молекул O2, исходя из его электронной конфигурации следовало ожидать при внесении в постоянное магнитное поле наличие диамагнитных свойств. В действительности же, O2 обладает парамагнитными свойствами.
8O 1S22S22P4
Для органических, в особенности для напряженных ароматических соединений этот метод является громоздким и потребовал для описания свойств введения большего числа гипотетических электронных структур (т.н. канонических структур) (см. теорию резонанса Полинга).
структура Тиле
Дьюар
МЕТОД МОЛЕКУЛЯРНЫХ ОРБИТАЛЕЙ (МО)
Метод МО впервые был сформулирован в работе Хьюккеля и Малликена и выведен из положений квантовой механики. Основным является уравнение Шредингера, которое записывается в следующем виде:
H • ψ = E • ψ,
H – оператор, который включает в себя кинетическую и потенциальную энергию ядер, электронов, энергию взаимодействия электронов между собой, ядер между собой и электронов с ядрами; ψ – молекулярная волновая функция (строится из атомных волновых функций и представляет собой аналогию с амплитудой стоячей волны; E – полная энергия молекулы.
настоящее время точное решение уравнения Шредингера
общем виде в случае многочастичного взаимодействия практически невозможно. Однако, решение это становится возможным для валентных электронов, которые определяют совокупность химических свойств.
Предположим, что молекулярная волновая функция представляет собой линейную комбинацию атомных волновых
функций, т.е.
ψ = С1ψ1 + С2 ψ2 + … + Сn ψn ,
где ψ1, ψ2, ψn – атомные волновые функции; C1, C2, Cn – ко-
эффициент, характеризующий вероятности нахождения элек-трона около ядер 1, 2 или n.
Основные положения метода МО сводятся к следующему:
в молекуле все электроны являются общими, т.е. размещены в
пространстве между ядрами;
каждому электрону могут быть приписаны в соответствии с решением уравнения Шредингера определенные значения энергий, т.е. молекулярные орбитали, обладающие определенным значением энергии;
силы взаимодействующие при образовании химической свя-зи являются электростатическими;
в соответствии с принципом Паули на каждой новой образующейся МО располагается только 2 электрона, с взаимно компенсированными спинами;
порядок заполнения электронов МО определяется значением энергий МО; раньше заполняются те МО, которые имеют меньшие значения энергии.
σ разр.* – разрыхляющая МО
порядок заполнения электронов МО определяется значением энергий МО; раньше заполняются те МО, которые имеют меньшие значения энергии.
σ разр.* – разрыхляющая МО
σ св. – связывающая МО , т.е. кратность связи = 1 (ординарная связь)
Для свободных МО в пространстве между ядрами наблю-
дается повышенная электронная плотность, что приводит к образованию ковалентной химической связи. Такая связь получи-ла название связывающей молекулярной орбитали. Пониженной электронной плотностью обладают разрыхляющие МО.
При образовании соединений с участием элементов 2–го периода, наряду с s-атомными орбиталями, принимают участие в образовании химических связей p-атомные орбитали (для об-легчения представляем распределение только валентных электронов).
Ксвязи=(6–2)/2 =2
В результате взаимодействия 2р–орбитали возможны образования химических связей 2–х типов:
при взаимодействии двух Р–орбиталей образуется σ-связь.
при взаимодействии двух 2Р – образуется �-связь.
Метод МО является наиболее универсальным, способен объяснить многообразие физических и химических свойств, широко использовать для оценки реакционной способности и предсказания возможных свойств различных химических соединений: неорганических, органических, комплексных,
МЕТАЛЛИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ
В периодической системе элементов известно 16 электронов, содержащих по 1 валентному электрону, 57 элементов содержит 2 электрона, 4 элемента содержат 3 электрона, 3 элемента содержат 4 электрона, 2 элемента – 5 электронов, Ро – б электронов. У палладия – нет валентных электронов.
При изучении структуры кристаллов установлено, что в узлах кристаллической решетки находятся (+) ионы и нейтральные молекулы, т.е. металл представляет собой структуру (+) ионов, связанных с подвижными электронами, т.н. электронным газом.
Появление электронного газа объясняется тем, что для металла значение первого потенциала ионизации невелико. Таким образом, металлическая связь представляет собой нелокализованную (т.е. ненаправленную в пространстве) химическую связь.
Природа взаимодействия электронов с ионами имеет электростатический характер. Все многообразие физических и химических свойств металла объясняется металлической связью: ковкость, электропроводность, высокая температура плавления, магнитные свойства и т.д.
ВОДОРОДНАЯ СВЯЗЬ – связь водорода с наиболее электро-отрицательным элементом в атоме или между атомами (межмоле-
кулярная). Наличие ее в NH3, HF, H2O приводит к аномальным свойствам.
Девиз: ВСЕ В ПРИРОДЕ СТРЕМИТСЯ К МИНИМУМУ
ПОТЕНЦИАЛЬНОЙ ЭНЕРГИИ.
ВСЕЛЕННАЯ РАСШИРЯЕТСЯ.
ЛЕКЦИЯ 5
ЭНЕРГЕТИКА ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ.
ТЕРМОХИМИЯ, ТЕРМОДИНАМИКА
План:
Общие закономерности протекания химических процессов.
Законы термохимии.
Принцип Бертло.
Энтропия.
Энергия Гиббса.
Общая энергия Е любой молекулярной системы равняется
Е = Ек + Еп + U,
где Ек – кинетическая; Еп – потенциальная;
U – внутренняя энергия системы.
Под внутренней энергией и понимают совокупность энергии электрона, колебаний ядер, вращательную и сумму энергий их взаимодействий.
В настоящее время не существует теоретических и экспериментальных методов определения внутренней энергии любой системы. Можно определить с помощью различных физических и хи-
мических методов только лишь изменение внутренней энергии.
Известно, что в процессе химических реакций происходит выделение или поглощение энергии. В этих случаях теплота реакции, в соответствии с первым началом термодинамики, расходуется, как на совершение работы, так и на изменение внутренней энергии.
Q = U + A
Изменение внутренней энергии не зависит от способа проведения процесса, а зависит от начального и конечного состояния системы.
1) Все химические процессы проходят или при постоянном давлении или при постоянном объеме.
При Р = const: Qp = U +p V = (U2 –U1 ) + p(V2 – V1)
Qp = (U2 – pV2) – (U1 + pV1), где U + pV = H – энтальпия
ΔH – представляет собой функцию состояния вещества, называемого энтальпией и характеризует теплосодержание сис-
темы .
Qp = H2 – H1 = H
Тепловой эффект реакции для процессов, происходит при V
const, равен изменению внутренней энергии (т.к. ΔV = 0).
При V= const: Qv = U
настоящее время наряду с существовавшей ранее термохимической шкалой широко используется термодинамическая шкала, которая учитывает изменение внутренней энергии системы, т.е. если внутренняя энергия системы повышается (эндотермический процесс), то значит изменение энтальпии положительно, т.е. Н>0. Если внутренняя энергия уменьшается (экзотермический процесс), Н<0.
термохимической и термодинамической шкале знаки противоположны. Для проведения различных термохимических расчетов используют стандартные значения энтальпии или
стандартное изменение энтальпии ( H°, H°298 ). Стандартные условия: концентрация 1 моль/ л, р = 101,3 Кпа, Т = 298 K
Основные законы термохимии:
Первый в термохимии закон был сформулирован одновременно двумя исследованиями двух ученых и называется законом Лавуазье–Лапласа.
Тепловой эффект образовавшегося химического соединения равен тепловому эффекту его разложения, но с обратным знаком.
Теплотой образования химического соединения называется изменение энтальпии при образовании 1 моль химического соединения из элементов
Са(тв) + С(тв) + 1,5 О2(г) = CaCO3 (тв)
Н°298 = -1207 кДж/моль
Другой важной характеристикой термохимических величин является теплота сгорания химического соединения. Теплота сгорания представляет собой изменение энтальпии при полном окислении 1 моля химического соединения.
С6H6(ж.) + 7,5 O2(г) = 6СО2(г) + 3Н2О(ж);
Н°298 =-3280 кДж/моль.
Энтальпии химических соединений (стандартное значение) обычно определяют экспериментально или вычисляют в соответствии со II законом термохимии.
Закон Гесса:
Тепловой эффект реакций зависит только от начального и конечного состояния системы, но не зависит от пути протекания реакций.
C(т.) + О2(г.) → СО2
H = H1
+ H2
1)
(г.)
Н°298
= -393,5 кДж/моль
2)
C(г.) + 0,5О2(г.) → СО(г.)
Н°298
= -110,5 кДж/моль
2(г.) → СО2(г.) Н°298 = -283 кДж/моль
= 2) + 3) = -393,5 = -110,5 + (-283,0)
помощью закона Гесса возможно определение тепловых эффектов реакций и теплот образования химических соединений в тех случаях, когда проведение таких процессов или получение веществ в силу различных причин невозможно.
Из закона Гесса вытекают 2 следствия:
теплота образования химического соединения не зависит от способа его получения;
стандартный тепловой эффект реакции равен сумме стан-дартных теплот образования конечных продуктов за вычетом стандартных теплот образования исходных продуктов.3)CО(г.)+0,5О
Направленность химических процессов
В химии известны процессы самопроизвольно вытекающие при нормальных условиях
O3 = O2 + O
Na2O + CO2 = Na2CO3
Zi2O + CO2 = Zi2CO3
CaO + H2O = Ca(OH)2
2H2O2 → 2H2O + O2
В этих случаях могут протекать химические реакции, и возможно устойчивое состояние молекул дает эмпирический принцип Бертло;
Все химические системы стремятся сократить запас внутренней энергии до минимального значения
Существование озона и перекиси водорода представляют как ложно равновесные системы, поскольку O2 и H2O обладают минимальными затратами энергии. Однако для того, чтобы началось разложение этих веществ в сторону образования более устойчивых молекул, нужно подвести энергию извне, задать энергию активации.
Однако принцип Бертло выполняется не во всех случаях. Известны реакции, для которых процессы взаимодействия происходят с повышением внутренней энергии.
H2 + J2 ↔ 2HJ; H°298 = 6 кДж/моль
Кроме того, при высоких температурах начинают проходить реакции, которые запрещены принципом Бертло.