H2 + J2 ↔ 2HJ; H°298 = 6 кДж/моль
Кроме того, при высоких температурах начинают проходить реакции, которые запрещены принципом Бертло.
4. Микросостояние системы оценивается параметрами отдельных частиц. Макро состояние системы оценивается усредненными параметрами этих частиц
I
II
III
A
B
A
B
A
B
1, 2, 3, 4
, 2, 3
4
1,2
3,4
, 2, 4
3
1,3
2,4
, 3, 4
2
1,4
2,3
, 3, 4
1
2,3
1,4
,4
1,3
,4
1,2
Таким образом, в результате возможного распределения частиц: для 1 макросостояния системы реализуется только одно состояние микросистемы; II макро состояние описывается четырьмя состояниями; III макросостояние соответствует 6 микросостояниям.
Число возможных микросостояний, характеризующих данное состояние макросистемы, называется термодинамической вероятностью макросостояния (w).Тогда функция
S = kln называется энтропией системы, где k – постоянная Бо-
льцмана; k = R/NA.
Рассматривая физические процессы растворения химических веществ, диффузии, испарения, видим, что во всех случаях происходит увеличение числа возможных микросостояний системы. Причем наибольшее изменение числа микросостояний происходит при испарении. Во всех этих случаях соответствующих уравнению S = kln происходит увеличение энтропии.
Обратный процесс – кристаллизация, конденсация приводят к уменьшению энтропии.
Рассматривая изменение числа микросостояний с позиций неупорядоченной системы, видно, что физический смысл понятия энтропии сводится к мере неупорядоченности системы. Чем больше степень беспорядка, тем больше увеличивается энтропия.
Второе начало термодинамики.
Самопроизвольно протекают те процессы, которые сопровождаются увеличением энтропии, т.е. S > 0. Изменение энтропии пропорционально изменению теплосодержания, т.е.
S = H /T, T = const S = [кДж/моль К]
1 Кал/моль • гр = 1 э.е. = 1 Дж/моль К
Для проведения различных термодинамических расчетов
используют стандартные значения энтропии или изменения энтропии ΔS°, ΔS°298.
Истинное значение энтропии можно определить, в соответствии с постулатом Планка.
Энтропия – абсолютно чистого кристаллического вещества с идеальной решеткой при температуре абсолютного нуля (Т = О°К) равняется нулю.
На основании этого постулата определяется значение энтропии многих химических соединений, которые сведены в таблице, как для стандартных условий, так и для различных значений температур и давлений.
Изобарно–изотермический потенциал. Свободная энергия Гиббса.
Свободная энергия Гиббса определяется разностью между энтальпией и энтропией системы, т.е.
G = H – TS (p = const); G = H – T S, где H – энтальпий-
ный фактор, T S – энтропийный фактор. Термодинамические расчеты вычисления свободных энер-
гий Гиббса проводят для стандартных условий: G°, G°298.
Самопроизвольно протекают те химические процессы, которые сопровождаются уменьшением свободной энергии Гиббса.
Таким образом, для низких значений температур возможность самопроизвольного протекания химических реакций определяется величиной и знаком изменения энтальпии. Процесс в этом случае соответствует принципу Бертло. При повышении температуры определяющим является знак изменения энтропии.
Девиз: «ВСТРЕЧАЯСЬ С ПРЕГРАДОЙ,
БОРИСЬ ИЛИ УХОДИ»
ЛЕКЦИЯ 6
КИНЕТИКА ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
Кинетикой химических реакций называется раздел химии, занимающийся изучением скоростей химических реакций и механизмов химических реакций и процессов.
Скоростью химической реакции называется изменение концентрации реагирующих веществ в единицу времени.
Скорость химических реакций зависит от того, протекает ли реакция в гетерогенной фазе или в гомогенной, т.е. от природы взаимодействующих веществ.
Для гомогенной среды скорость химических реакций определяется концентрацией реагентов. Чем выше концентрация,
тем более вероятным становится столкновение молекул, т.е. скорость химических реакций в гомогенной фазе увеличивается.
Для гетерогенных систем взаимодействие происходит на поверхности раздела фаз, т.е. определяется величиной этой поверхности. Чем больше поверхность, тем ниже скорость химической реакции, т.е. скорость химических реакций зависит от концентрации реаген-
тов и поверхности раздела фаз.
V = (C2 – C1 )/(t2 – t1) = = – C/ t (V средняя )
Уменьшение концентрации во времени
Кривая изменения концентрации исходных реагентов для интервала времени t (происходит изменение угла наклона се-кущей а следовательно, и изменение скорости химический ре-акций для данного интервала времени, т.е. средней скорости химических реакций для данного интервала времени зависит от угла наклона секущей и α), т.к. происходит во времени расходование реагентов, то в уравнении ставим знак “-”
Истинное значение V для момента времени: V = -limΔt→0 C/ t = -dC/dt. Истинная скорость химических реакций зависит
от: природы реагирующих веществ, концентрации (С), температуры (t), катализатора, давления, растворителя.
Зависимость скорости химических реакций от концентрации (закон действующих масс)
В 1877 г. Гульберг и Вааге на экспериментах и теоретичес-ком изучении зависимости скорости реакций от концентрации сформулировали закон действия масс.
Скорость химических реакций пропорциональна концентрации реагирующих веществ.
Рассмотрим химическую реакцию следующего вида:
А + В → АВ
Из теории вероятности: вероятность сложного события рав-на произведению вероятностей простых событий
V = γ • WA • WB; WA = α • CA; WB = β • CB
γ – постоянная характеризующая среду, в которой происхо-дит взаимодействие.
Чем больше С, тем больше вероятность столкновения моле-кул исходного реагента А в данной точке объема.
Значит: V = γ • β • • CA • CB → V = k • CA • CB, k – константа скорости химической реакции. Физический смысл К: скорость
химической реакции при единичной концентрации.
Если принять С вещества А и В за единичную (1 моль/литр), то тогда константа скорости химических реакций представляет собой скорость химических реакций при единичном значении концентрации.
k – молекулярная характеристика химического процесса, зависит от:
природы реагирующих веществ;
природы полярности растворителя;
от температуры;
но не зависит от концентрации.
При написании уравнения скорость химических реакций учитывают изменение концентрации только лишь газообразных и жидких продуктов реакции.
В том случае когда взаимодействие происходит на поверхности раздела фаз, концентрация твердой фазы считается неизменяю-щейся, постоянной, и не входит в уравнение скорости химической реакции.
Пример: Na2O(тв.) + СO2(2) → Na2CO3(тв.)
V = k • CCO2
Рассмотрит в общем случае взаимодействие нескольких реа-гентов в cоответствии со следующим уравнением реакции:
α A + β B + γ C → dD + eE + …
V = K • CAα • CBβ • CCγ
Для определения скорости реакций сложного многоступенчатого процесса в соответствии с теорией соударений следует предполагать, что V зависит от концентрации реагирующих веществ с показателями степеней, равными их стехиометрическим коэффициентам. Однако, в действительности, вероятность столкновения 3-х и более частиц в одной точке пространства мала.
Механизмы реальных реакций являются сложными, В соответствии с этим постановка показателя степени стехиометрических коэффициентов реакции неправомерна.
На практике для определения кинетических параметров, определяются значения концентрации некоторых реагентов. Сумма показателей кинетических коэффициентов для уравне-ния скорости химических реакций определяет порядок реак-ции. Однако в химии встречаются реакции нулевого, первого, второго и значительно реже – третьего порядка. Порядок реакции может быть дробным, что определяется механизмом реакции.
В химической кинетике важным является понятие молеку-лярности реакции. Под молекулярностью реакции понимают количество молекул, участвующих в элементарном акте процесса. В зависимости от этого различают мономолекулярные реакции, когда в элементарном акте химического процесса участвует 1 молекула (процесс разложения). Димолекулярные реакции, когда в химическом процессе участвуют две молекулы. Тримолекулярные реакции, когда в элементарном акте участвуют 3 молекулы. Эти химические реакции являются до-
статочно редкими. Реакций с более высокой молекулярностью не встречается.
Зависимость скорости химических реакций от температуры
Впервые Вант-Гофф экспериментально показал, что нагре-вание на 10°С дает увеличение скорости химических реакций в
2-4 раза, т.е.
,
где γ – коэффициент Вант-Гоффа, равен 2 ÷ -4 Показатель степени – число температурных скачков по 10° Кинетическая энергия равна
Ek = mV2/2 = 3/2 KT
где К – постоянная Больцмана, Т – абсолютная температура
при нагреве на 10°.
mV12/2 = 3/2 KT1
= 3/2 K • 273
V
mV22/2 = 3/2 KT2
= 3/2 K • 283
2/V 2 = 283/273 = 1,04; V
/V = 1,02
2
1
2
1
Таким образом, при увеличении температуры на 10° скорость химических реакций увеличивается на 2 %, а не на 200-400, как это следует из уравнения Вант-Гоффа.
Ответ на этот вопрос был впервые дан Аррениусом. Он предположил, что не все соударения приводят к образованию продуктов реакций, а существуют так называемые активные соударения.
Как показано на рис., на оси ординат количество молекул, обладающих определенной энергией столкновения, на оси абсцисс – энергия соударения. При температуре Т, активными яв-ляются такие молекулы, для которых энергия соударения много больше энергии Eа, получившей название энергии активации.
Для температуры Т2 эта зависимость аналогична. В этом слу-чае резко возрастает количество активных молекул, что в конечном итоге к приводит к увеличению скоростей химических реакций, Аррениус на основании теоретических и эксперимен-тальных данных показал, что постоянная скорости химических реакций зависит от температуры и определяется по уравнению:
где – А – фактор соударений, характеризующий частоту активных соударений; е – основание натурального логариф-ма = 2.71, Еа – энергия активации, R – газовая постоянная, T – абсолютная температура.
На основании этого уравнения с высокой степенью точнос-ти можно определить константу k, а следовательно и саму V. Однако, не для всех случаев соблюдается совпадение теорети-ческих значений константы скорости химическиx реакций с экспериментальным определением.
где Р – стерический фактор, Р ≤ 1 В этом уравнений Р – стерический фактор учитывает объем
заместителей в реагирующих молекулах. Чем больше заместитель, тем меньше становится вероятность атаки реакционного центра, тем больше наблюдается расхождений между расчетными и экспериментальными значениями скоростей. Стери-ческии фактор «Р» определяется экспериментально.
Понятие об активированном комплексе (о переходном состоянии)
При взаимодействии реагентов возможны образования различных промежуточных продуктов реакции, причем скорость этих реакций может существенно отличаться. Кроме того, из промежуточных продуктов реакции при столкновении, могут проходить процессы, параллельные основной реакции. Таким образом, все совокупности данных о строении исходных реагентов, промежуточных продуктов реакции и конечных во времени характеризует механизм химической реакции. При изучении механизма химических реакций используются различные экспериментальные и теоретические методы.
В настоящее время наибольшие успехи были получены с помощью теории абсолютных скоростей реакций и теории активированного комплекса. Теория абсолютных скоростей реакции основывается на классической теории взаимодействия двух частиц. В теории активированного комплекса предпола-гается образование на промежуточной стадии так называемого переходного состояния или активизированного комплекса.
H2 + J2 < = > 2HJ
τ = 10– 8 с
При столкновении двух частиц А и В при образовании акти-вированного комплекса, возможно перекрывание электронных оболочек, что приводит к ослаблению старых химических связей
образованию новых химических связей. Образовавшееся таким образом переходное состояние является термодинамическим неустойчивым и возможно разрушение его с образование как исходных реагентов, так и продуктов реакции (см. график). Следует отметить, что не каждое активное столкновение можно привести к образованию активированного комплекса, а только такие со-ударения, при которых осуществляется максимальное перекры-вание электронных оболочек взаимодействующих атомов.
Таким образом, для проведения химического процесса, т.е. для образования активированного состояния, следует затра-
тить необходимое количество энергии, которое получило назва-
ние энергии активации – Ea, которая представляет собой разницу между энергиями образования активированного комплекса
исходных реагентов. Взаимодействие возможно только тогда, когда энергия активных частиц больше или равняется Ea. Однако, известны в химии реакции, сопровождающие образование конечных продуктов без образования переходного состояния (туннельный эффект).
Зависимость скорости химических реакций от катализатора
Катализатором (К) называется химическое вещество, изменяющее скорость химических реакций. Катализатор, уменьшающий скорость химических реакций, называется ингибитором (И).
Различают гомогенный и гетерогенный катализ. В случае гетерогенного катализатора взаимодействие происходит на по-верхности катализатора, гомогенного – активность вещества определяется в реакционном объеме.
При взаимодействии реагентов в присутствии катализатора, образуется новое переходное состояние, включающее в свою структуру катализатор, В этом случае при повышении скорости химической реакции происходит уменьшение энергии активации (Е), а при применении ингибитора (Е) – увеличивается, по сравнению с (Е) исходных реагентов без применения катализатора. То есть катализатор в переходном состоянии с исходными реагентами образует систему новых химических связей.
Катализаторы обладают избирательным или селективным свойством, что для одних и тех же исходных реагентов приводит к образованию различных продуктов реакции:
C2H5OH T = 300°C
H2O + C2H4
Al2O3
T = 300°C
O
C2H5OH
H2O + CH3 – C
Al2O3
H
В настоящее время не существует единой теории катализа, поэтому в основном в химии при подборе катализатора используются экспериментальные методы. Одним из недостатков этого метода является отравление катализатора. При выборе того или иного катализатора необходимо избавляться от каталитических ядов.
ЛЕКЦИЯ 7.
ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ
План:
Реакции обратимые и необратимые.
Правило Бертолле.
Принцип Ле-Шателье.
В химии известны реакции двух типов:
необратимые химические реакции (идущие до конца).
обратимые химические реакции
К необратимым можно отнести такие реакции, которые со-провождаются выделением газообразных, труднорастворимых или мало диссоциирующих химических соединений.
Ba Cl2 + Na2SO4 → BaSO4↓ + 2NaCl
Zn + HNO3 конц → Zn(NO3)2 + 2NO2↑ + 2H2O
NaOH + HCl → H2O + NaCl
Другие реакции следует отнести к обратимым реакциям. Впервые на обратимые реакции обратил внимание Бертоле при
получении поваренной соли из морской воды
Na2SO4 + MgCl2 <=> 2NaCl + MgSO4
Впервые знак обратимости химический реакций был введен