Данная технология позволяет получать квантовые точки в субкилограммовых объемах, что делает ее привлекательной для их массового производства.
Метод эпитаксии – формирование наноструктур на поверхности другого материала (подложке) – требует уникального дорогостоящего оборудования. При этом получаемые квантовые точки связаны с подложкой и нуждаются в технологии отделения или использования вместе с подложкой. В связи с этим данный метод плохо реализуется на промышленном уровне.
По сообщениям сайта нанотехнологического сообщества России «Нанометр» (http://www.nanometer.ru), в Физико-техническом институте им. А. Ф. Иоффе в августе 2009 года был закончен монтаж уникального двухреакторного ростового комплекса молекулярно-пучковой эпитаксии STE3526 (рис. 28).
Двухреакторный комплекс STE3526 разработан и создан отечественным предприятием ЗАО «Научное и технологическое оборудование» специально для выращивания гибридных наногетероструктур с учетом последних достижений в области молекулярно-пучковой эпитаксии полупроводников в данных системах материалов.
Установка STE3526 предназначена для проведения фундаментальных и прикладных научных исследований, опытно-конструкторских работ и мелкосерийного экспериментального производства эпитаксиальных наноструктур на основе широкозонных материалов (типа Cd(Zn)Se/ZnMgSSe) с использованием предварительно выращенных в реакторе высококачественных буферных слоев GaAs. Данный комплекс обеспечивает ультра-чистый сверх-высоковакуумный (защита от неконтролируемого загрязнения ростового интерфейса на поверхности буферного слоя GaAs) транспорт подготовленной подложки в реактор для выращивания конечных гетероструктур.
Рис. 28. Двухреакторный ростовый комплекс молекулярно-пучковой эпитаксии STE3526
Следует отметить, что число фирм-производителей различных наноматериалов постоянно растет. При этом совершенствуется не только процесс получения и очистки наноматериалов, но и значительно повышается их качество, что позволяет находить новые сферы применения подобных материалов.
Методы исследования наноструктур
Исследования в области нанотехнологий требуют тесной межотраслевой и междисциплинарной кооперации, а также постоянного обмена результатами научных исследований и практических достижений, поскольку в данной области тесно переплетаются вопросы и интересы физики, химии и биологии, которые дополняют и обогащают друг друга.
Для изучения атомного строения конструкционных материалов на наноуровне, как правило, применяют методы квантовой физики.
Сканирующая зондовая микроскопия (СЗМ) – один из важнейших современных методов исследования морфологии и локальных свойств поверхности твердого тела с высоким пространственным разрешением. Однако применительно к наночастицам термин «микроскопия» не отражает сущности процесса, и следует говорить о «наноскопии».
В настоящее время создано целое семейство сканирующих зондовых микроскопов – приборов, в которых исследуемая поверхность сканируется специальной иглой-зондом, а результат регистрируется в виде туннельного тока (туннельный микроскоп), механического отклонения микрозеркала (атомный силовой микроскоп), локального магнитного поля (магнитный силовой микроскоп), электростатического поля (электростатический силовой микроскоп) и другими способами. Являясь не только измерительными приборами, но и инструментами, с помощью которых можно формировать и исследовать наноструктуры, зондовые микроскопы призваны стать базовыми физическими метрологическими инструментами XXI века.
Внешний вид сканирующего зондового микроскопа (нанолаборатории) Ntegra Spectra производства российской фирмы ЗАО «НТ-МДТ» представлен на рис. 29, а типовая схема осуществления СЗМ – на рис. 30.
Рис. 29. Внешний вид сканирующего зондового микроскопа Ntegra Spectra
Рис. 30. Типовая схема осуществления СЗМ: I – программное обеспечение компьютера; II – контроллер; 1 – станина; 2 – трехкоординатный автоматический столик; 3 – исследуемая поверхность; 4 – зонд; 5 – датчик положения зонда; 6 – пространственный пьезодатчик
Упрощенно можно представить, что в сканирующем туннельном микроскопе роль оптического устройства играет тончайшее металлическое (как правило, вольфрамовое) острие, или зонд 4 (рис. 31), кончик которого может представлять собой единственный атом и иметь размер в поперечнике около 0,2 нм. Пространственные пьезоэлектрические устройства (датчики) 6 прибора имеют возможность устанавливать зонд на расстоянии 1–2 нм от исследуемой поверхности 3 электропроводящего объекта.
В процессе сканирования игла движется вдоль образца. Когда зонд сканирующего туннельного микроскопа (СТМ) оказывается на расстоянии около 10 А от поверхности, что эквивалентно размеру нескольких атомов (~0,5–1,0 нм), между зондом и образцом устанавливается рабочее напряжение, и электронные облака на конце зонда и ближайшего к нему атома объекта перекрываются. В результате электроны «перескакивают» через зазор. Другими словами, электрический ток из образца начинает проходить через промежуток в иглу (или наоборот – в зависимости от знака напряжения, хотя непосредственного контакта между зондом и поверхностью в привычном понимании нет). Нормальные значения этого тока находятся в пределах 1-1000 пА при расстояниях около 1 А от поверхности образца. Величина тока чрезвычайно чувствительна к размеру зазора и обычно при его увеличении на 0,1 нм уменьшается в 10 раз.
Рис. 31. Игла кантилевера (www.niifp.rurus_vercantilevers_rus.html)
Электрический ток протекает благодаря так называемому туннельному эффекту, из-за которого получил свое название микроскоп. Как уже отмечалось, феномен заключается в том, что электрон может преодолеть энергетический (то есть потенциальный) барьер, образованный разрывом электрической цепи – небольшим промежутком между зондирующим микроострием и поверхностью образца, даже не обладая достаточной энергией, то есть он «туннелирует» сквозь эту преграду (рис. 32).
Возникающий в результате «туннельный ток» изменяется в зависимости от зазора между зондом и образцом по экспоненциальному виду. Сила туннельного тока остается стабильной за счет действия обратной связи, и удлинение следящей системы меняется в зависимости от топографии. Сила протекающего тока измеряется регистрирующим устройством, что позволяет оценить расстояние между зондом и поверхностью образца (ширину туннельного перехода), сканирование которого производится последовательно, атом за атомом, давая высокоточную картину поверхности исследуемого материала.
Рис. 32. Переход (туннелирование) электрона с кинетической энергией E через потенциальный барьер с энергией U (при этом U > E)
Пьезоэлектрические двухкоординатные манипуляторы перемещают зонд вдоль поверхности образца, формируя растр почти так же, как в электронном микроскопе. При этом параллельные строки растра располагаются на расстоянии долей нанометра друг от друга. Если бы кончик зонда не повторял профиль поверхности, туннельный ток менялся бы в очень широких пределах, увеличиваясь в моменты прохождения зонда над выпуклостями (например, над атомами на поверхности) и уменьшаясь до ничтожно малых значений при прохождении зазоров между атомами. Однако зонд заставляют двигаться верх и вниз в соответствии с рельефом. Осуществляется это с помощью механизма обратной связи, который улавливает начинающееся изменение туннельного тока и изменяет напряжение, прикладываемое к третьему манипулятору, перемещающему зонд перпендикулярно поверхности, чтобы величина туннельного тока не менялась (то есть зазор между зондом и объектом оставался постоянным). Показания регистрирующего устройства фиксируются, и на их основе строится карта высот нанорельефа исследуемой поверхности.
Изображение нанорельефа поверхности в СТМ формируется двумя путями (рис. 33). По методу постоянного туннельного тока зонд 1 перемещается вдоль поверхности 2, осуществляя растровое сканирование. При этом изменение напряжения на z-электроде пьезоэлемента 3 в цепи обратной связи (с большой точностью повторяющее рельеф поверхности образца) записывается в память компьютера в виде зависимости z = f (x,y), а затем воспроизводится с помощью специального программного обеспечения средствами компьютерной графики. Высокое пространственное разрешение СТМ определяется экспоненциальной зависимостью туннельного тока от расстояния до поверхности. Разрешение по нормали к поверхности достигает долей ангстрема, а латеральное разрешение (по ширине) зависит от качества зонда и определяется атомарной структурой кончика острия. Поскольку зависимость туннельного тока от расстояния экспоненциальная, ток в этом случае течет между поверхностью образца и выступающим атомом на кончике зонда.
Рис. 33. Схема работы сканирующего туннельного микроскопа: 1 – зонд; 2 – исследуемая поверхность; 3 – пьезодатчик
По изменениям напряжения на зонде компьютер строит трехмерное изображение поверхности. При этом разрешающая способность микроскопа достигает атомного уровня, то есть могут быть видны отдельные атомы, размеры которых составляют 0,2 нм.
На использование данного метода накладывается ряд ограничений. Во-первых, электропроводимость образца – поверхностное сопротивление должно быть не больше 20 МОм/см2. Такое ограничение вытекает из самого принципа работы СТМ – для эффективного туннелирования электронов через зазор между поверхностью образца и чувствительным элементом прибора должно быть много свободных электронов (электронных состояний). Поэтому при изучении с помощью СТМ неэлектропроводных веществ необходимо покрывать их металлической пленкой или «привязывать» к их поверхности проводник, например слой золота.
Во-вторых, глубина исследуемой канавки должна быть меньше ее ширины. В противном случае может наблюдаться туннелирование с боковых поверхностей нанорельефа и искажение его изображения.
Конечно, ограничений в применении СЗМ гораздо больше. Малейшие вибрации и шумы (даже вне лаборатории) могут нарушить точную настройку прибора и процесс сканирования поверхности. При этом существующая в настоящее время технология «заточки» иглы не гарантирует одного острия на ее конце, а это может привести к одновременному сканированию двух разновысоких выступов. За исключением условий глубокого вакуума, во всех остальных случаях на поверхностях имеются различные загрязнения, состоящие из частиц газа и пыли, осажденных из воздуха.
Существенное влияние на достоверность получаемых результатов оказывает механизм сближения. Если при сближении зонда и исследуемой поверхности не удается избежать непосредственного касания (микроудара) иглы о поверхность образца, то игла теряет необходимую толщину в один атом на кончике призмы.
Возможности сканирующего туннельного микроскопа выходят далеко за задачи микроскопических (точнее, наноскопических) наблюдений. При точном позиционировании зонда над конкретной молекулой и необходимом напряжении можно с его помощью «рассечь» молекулу на отдельные части, оторвав от нее несколько атомов, и исследовать их электронные свойства. Экспериментально установлено, что, прикладывая к зонду необходимое напряжение, можно заставить атомы притягиваться к острию зонда или отталкиваться от него, а также передвигаться вдоль поверхности.
Сканирующий туннельный микроскоп стал базовой моделью семейства более совершенных сканирующих микроскопов ближнего поля с зондами-остриями. Задача дальнейших разработок диктовалась стремлением избавиться от основного недостатка прототипа – необходимости электропроводности объектов, так как даже проводники и полупроводники часто покрыты изолирующим слоем оксидных пленок. Особенно это актуально для исследования полимерных и биологических материалов, большинство из которых также не являются электропроводными.
Создание под руководством Г. Биннига атомного силового микроскопа (АСМ) в 1986 году позволило не только рассматривать любые объекты, но и осуществлять необходимые взаимодействия с их поверхностью на наноуровне. Общий вид и зона измерительной головки сканирующего зондового микроскопа представлены на рис. 34.
Рис. 34. Общий вид и зона измерительной головки сканирующего зондового микроскопа Р47Н: 1 – устройство позиционирования с предметным столиком (позиционер); 2 – металлические стойки; 3 – виброзащитный подвес; 4 – измерительная сканирующая головка; 5 – блок подвода образца (привод); 6 – резиновый диск
Принцип действия АСМ основан на использовании сил межатомных связей вещества. На малых расстояниях между двумя атомами (около 1 А = 10-8 см) возникают силы отталкивания, а на больших – силы притяжения. Как известно, аналогичные силы действуют между любыми сближающимися телами. При работе АСМ такими телами служат сканируемая поверхность 3 и зонд в виде алмазной иглы 1, который плавно скользит над поверхностью образца (рис. 35). Фактически это та же игла, которая используется в сканирующем туннельном микроскопе. Электронное облако острия алмаза оказывает давление на электронные облака (электрон 2) отдельных атомов образца, порождая отталкивающую силу, которая меняется в соответствии с рельефом поверхности. Эта сила отклоняет кончик острия, а его перемещения регистрируются с помощью датчиков.
Рис. 35. Принцип действия атомного силового микроскопа (АСМ): 1 – игла зонда; 2 – электрон; 3 – исследуемая поверхность
В качестве датчиков АСМ могут использоваться любые прецизионные измерители перемещений, например оптические, емкостные или туннельные.
Наиболее распространенным зондовым датчиком атомно-силового взаимодействия является пружинный кантилевер с расположенным на его конце зондом.
Кантилевер представляет собой массивное прямоугольное основание с габаритными размерами примерно 1,5Х3,5Х0,5 мм и выступающей из него балкой (собственно кантилевером) шириной до 0,03 мм и длиной порядка 0,1–0,5 мм. Одна из сторон балки является зеркальной, что позволяет использовать оптическую систему, контролирующую изгиб кантилевера. На противоположном свободном конце балки находится игла, взаимодействующая с измеряемым образцом. Радиус острия иглы промышленных кантилеверов составляет 5-50 нм, лабораторных – от 1 нм. Как правило, вся конструкция, за исключением, быть может, иглы, – это кремниевый монокристалл.
Механизм обратной связи реагирует на изменения оптического хода луча и воздействует на пьезоэлектрический преобразователь, регулирующий высоту, на которой находится образец, так что отклонение держателя остается постоянным.
В АСМ сканирование исследуемой поверхности происходит по «поверхности постоянной силы», тогда как в СТМ – по «поверхности постоянного туннельного тока». Принципы же прецизионного управления, основанного на обратной связи и улавливающего наноскопические изменения рельефа поверхности, в СТМ и АСМ практически одинаковы.
Атомно-силовой датчик (рис. 36) представляет собой чувствительный зонд в виде иглы 1 , позволяющий регистрировать силы взаимодействия между отдельным атомами. Во время сканирования образца зонд перемещается вдоль поверхности 2 , при этом напряжение на z-электроде сканера 3 регистрируется с помощью луча лазера 4 и записывается в память компьютера в качестве рельефа поверхности.
Атомный силовой микроскоп может использоваться для определения рельефа поверхности любых веществ (проводящих и не проводящих ток, а также полупроводников) на наноуровне. С его помощью наблюдают всевозможные несовершенства структуры, локализованные на изучаемых поверхностях, например дислокации или заряженные дефекты, а также примеси. Кроме того, АСМ позволяет выявить границы различных блоков (в частности, доменов) в кристалле. Он также служит для определения структур физического вакуума, литографии и других прикладных задач.
Рис. 36. Схема лазерного атомного силового микроскопа: 1 – игла зонда; 2 – исследуемая поверхность; 3 – приемное устройство лазера; 4 – лазер
На первых АСМ давление острия (массой около 1/106 г) было достаточно высоким и значительно искажало форму многих биологических молекул, раздавливало их или смещало из зоны сканирования. Давление увеличивалось из-за наличия тонких пленок воды и загрязнений, неизбежно накапливавшихся как на кончике острия, так и на поверхности исследуемого образца.
При разработке нового семейства сканирующих микроскопов с зондами-остриями давление зонда на поверхность удалось снизить в 10 раз. К таким устройствам относится ближнепольный оптический лазерный силовой микроскоп (рис. 37).
Рис. 37. Схема работы ближнепольного оптического лазерного силового микроскопа: 1 – луч лазера; 2 – исследуемая поверхность; 3 – капля воды
Исследование образца 2 осуществляется внутри капли воды 3, где находится и острие сканера. Нагрузка, которую позволяет отслеживать этот микроскоп, – это малая сила притяжения между исследуемой поверхностью и зондом (кремниевым или вольфрамовым), находящимся от нее на расстоянии от 2 до 20 нм. Она складывается из силы поверхностного натяжения воды в зазоре и слабыми силами Ван-дер-Ваальса. Притягивающая сила очень мала – в 1000 раз меньше межатомного отталкивания в атомных силовых микроскопах. При перемещении острие вибрирует с частотой, близкой к резонансной. Лазерно-силовой микроскоп регистрирует силу межатомного взаимодействия по ее воздействию на динамику вибрирующего зонда.
Амплитуда измеряется с помощью сенсорного устройства на базе лазера. Для этого используется уже знакомый нам принцип микроскопии – интерферометрия. Лазерный луч расщепляется на два: луч сравнения, который отражается от стационарного зеркала или призмы, и зондирующий луч, отражаемый от обратной стороны острия. Два луча складываются и интерферируют, порождая сигнал, фаза которого чувствительна к изменению длины пути, пройденного зондирующим лучом. Таким образом, интерферометр с помощью луча лазера измеряет вибрации кончика острия (амплитудой до 10-5 нм). Рассмотренный принцип позволяет лазерно-силовому микроскопу регистрировать малые неровности рельефа величиной до 5 нм (до 25 атомных слоев).