Нанотехнологии. Правда и вымысел - Виктор Балабанов 13 стр.

Рис. 37. Схема работы ближнепольного оптического лазерного силового микроскопа: 1 – луч лазера; 2 – исследуемая поверхность; 3 – капля воды

Исследование образца 2 осуществляется внутри капли воды 3, где находится и острие сканера. Нагрузка, которую позволяет отслеживать этот микроскоп, – это малая сила притяжения между исследуемой поверхностью и зондом (кремниевым или вольфрамовым), находящимся от нее на расстоянии от 2 до 20 нм. Она складывается из силы поверхностного натяжения воды в зазоре и слабыми силами Ван-дер-Ваальса. Притягивающая сила очень мала – в 1000 раз меньше межатомного отталкивания в атомных силовых микроскопах. При перемещении острие вибрирует с частотой, близкой к резонансной. Лазерно-силовой микроскоп регистрирует силу межатомного взаимодействия по ее воздействию на динамику вибрирующего зонда.

Амплитуда измеряется с помощью сенсорного устройства на базе лазера. Для этого используется уже знакомый нам принцип микроскопии – интерферометрия. Лазерный луч расщепляется на два: луч сравнения, который отражается от стационарного зеркала или призмы, и зондирующий луч, отражаемый от обратной стороны острия. Два луча складываются и интерферируют, порождая сигнал, фаза которого чувствительна к изменению длины пути, пройденного зондирующим лучом. Таким образом, интерферометр с помощью луча лазера измеряет вибрации кончика острия (амплитудой до 10-5 нм). Рассмотренный принцип позволяет лазерно-силовому микроскопу регистрировать малые неровности рельефа величиной до 5 нм (до 25 атомных слоев).

Оптическая регистрация движения острия обеспечивает более надежное измерение зазора, чем обратная связь по туннельному току, и более мягкое (но плотное) прикосновение острия.

В настоящее время с помощью АСМ ученые начали достаточно эффективно исследовать различные биологические объекты, например вирусы, гены (особенно молекулы ДНК) и другие макромолекулы в рамках нового, но интенсивно развивающегося и перспективного научного направления – биомолекулярной нанотехнологии. Удалось даже зарегистрировать молекулярный процесс в его развитии – полимеризацию белка фибрина, основного компонента свернувшейся крови.

Бельгийские (Католический университет г. Лувена, Университет г. Льежа) и итальянские (Университет г. Болоньи) химики разработали методику, позволяющую с помощью атомного силового микроскопа переносить на подложку отдельные органические молекулы. Для эксперимента, который проводился при комнатной температуре, были использованы длинные полимерные молекулы в форме цепочек, которые удерживались на игле АСМ, покрытой слоем золота, за счет хемосорбции. Поверхностная плотность молекул на игле составляла менее 100 нм2. При сближении иглы с кремниевой подложкой, покрытой специальным органическим веществом с химически активными группами NH2, возникала ковалентная связь между цепочкой и подложкой. Эта связь оказывалась прочнее, чем связь «углерод-золото», за счет которой цепочка держалась на игле АСМ. Поэтому при удалении иглы от подложки цепочка отрывалась и оставалась на подложке.

Сила, действующая на иглу со стороны цепочки в момент ее отрыва, составляет F » 1 нН. Она возрастает до F » 2,5 нН, если игла покрыта слоем SiN. Результаты этого исследования свидетельствуют о принципиальной возможности осуществления химических реакций между всего несколькими молекулами, доставленными иглой АСМ в заданную область поверхности.

Однако и эта конструкция АСМ может привести к загрязнению или даже повреждению объекта. Разработчики во всем мире продолжают исследования и поиск более совершенных конструкций и технических решений в области силовых сканирующих устройств. Так, в магнитно-силовом микроскопе вместо немагнитного вольфрамового или кремниевого острия используется намагниченный никелевый или железный зонд. Когда вибрирующий зонд подводится к исследуемому образцу-магнетику, то сила, воздействующая на кончик острия, изменяет его резонансную частоту и, следовательно, амплитуду колебаний. Такой лазерно-силовой микроскоп позволяет исследовать магнитное поле с разрешением выше 25 нм. С его помощью изучают структуру магнитных битов информации на дисках и других магнитных носителях путем непосредственного контроля качества считывающей головки и запоминающей среды.

В электростатическом силовом микроскопе вибрирующий зонд имеет электрический заряд, а амплитуда его вибраций зависит от электростатических сил, возникающих в результате взаимодействия с зарядами на поверхности образца. С помощью такого микроскопа можно выявлять картину электрофизических свойств различных материалов – концентрацию и распределение легирующих элементов в полупроводниках (например, в кремнии), которые применяются для изменения соотношения между концентрациями подвижных отрицательных (электронов) и положительных носителей заряда (дырок).

Методами локальных измерений электросопротивления и спектров рамановского рассеяния учеными обнаружены фазовые переходы в GaAs, Ge, Si, SiC, кварце, алмазе и др., индуцированные высоким давлением в зоне деформации под индентором. Например, в кремнии наблюдаются до пяти фаз высокого давления и аморфизация исходной монокристаллической структуры. Для этого к зазору между зондом электростатического силового микроскопа и исследуемой поверхностью прикладывается напряжение, которое смещает электроны или дырки под зондом, оставляя там заряженную область, электростатически взаимодействующую с острием. Последовательные перемещения острия зонда позволяют точно и с высоким разрешением измерить величину заряда, а следовательно, и количество смещенных электронов, соответствующее концентрации легирующих атомов.

Зонд растрового термического микроскопа является, по-видимому, самым малым в мире термометром: он позволяет измерять поверхностные изменения температуры в десятитысячную долю градуса на длине в несколько десятков нанометров. Зонд представляет собой вольфрамовую проволочку диаметром до 30 нм, покрытую никелем, который везде, кроме самой вершины, отделен от вольфрама слоем диэлектрика. Такой вольфрамо-никелевый зонд работает как термопара, генерируя напряжение, пропорциональное температуре окружающей среды. Когда нагретый кончик зонда приближают к исследуемому (твердотельному) образцу, являющемуся лучшим проводником теплоты, чем воздух, теплопотери кончика острия возрастают. Он охлаждается, и термоЭДС термопары уменьшается пропорционально изменению размера зазора. И наоборот, когда зонд удаляется от образца, термоЭДС увеличивается. Таким образом, потери теплоты выявляют топографию исследуемой поверхности аналогично туннельному току или силам межатомного отталкивания в микроскопах ближнего поля. Растровый термический микроскоп применяют для картографирования температуры в живых клетках или измерения практически незаметных скоростей истечения потоков жидкости или газа.

В основе нового метода – протонной микроскопии, или протонной радиографии, – лежит так называемый эффект теней. В одном из вариантов кристаллический образец «облучают» параллельным пучком протонов, высокая энергия которых (5001000 кэВ) позволяет им достаточно близко приблизиться к ядрам атомов, составляющих кристаллическую решетку исследуемого образца. Рассеиваясь на ядрах в различных направлениях, протоны «движутся» сквозь кристалл, частично проходят его и засвечивают расположенную с «освещаемой» стороны образца фотопластинку, где образуется специфическая сетка ярких линий с пятнами разных размеров. Она напоминает картины дифракции электронов или рентгеновских лучей на кристаллах. Однако подобие это чисто внешнее, поскольку принципиально различны механизмы их получения. В отличие от первых двух методов, происходит не волновое, а корпускулярное взаимодействие протонов и ядер.

По протонограмме можно определить тип структуры кристалла, кристаллографическую ориентацию, углы между кристаллографическими осями. Ее вид чрезвычайно чувствителен к малейшим деформациям кристаллической решетки. Протоно-грамма также регистрирует точечные дефекты. Важное ее преимущество – возможность послойного анализа микроструктуры кристаллических образцов без их разрушения, так как, повышая энергию протонов, можно проникать во все более глубокие слои исследуемой поверхности, не ухудшая при этом способность наблюдать отдельные атомы.

Различные АСМ позволяют решать не только прикладные задачи, но и ряд глобальных проблем фундаментальной науки. Например, изучив с помощью АСМ поведение межатомных сил и константы взаимодействий между атомами поверхности и острия, можно сделать достаточно точные выводы о существовании или отсутствии новых фундаментальных взаимодействий и даже о структуре физического вакуума.

В настоящее время выпуск коммерческих нанотестеров осуществляют такие известные мировые производители, как MTS, Hysitron, Micro Photonics, CSM Instruments, а также ряд отечественных фирм (NT-MDT Co., ЗАО «Наноиндустрия» и др.). Такие нанотестеры обладают разрешением около 1 нН в канале измерения силы, а по перемещению – значительно лучше 1 нм. Многие принципиальные и конструктивные решения в нанотестерах близки к зондовой сканирующей микроскопии, и некоторые производители объединяют оба типа в одном комбинированном приборе. Это позволяет не только визуализировать микротопографию поверхности, но и исследовать более десятка механических характеристик материала в приповерхностных слоях, покрытиях и пленках толщиной от единиц нанометров до нескольких микрометров, то есть перейти от двухмерного к трехмерному анализу.

Например, сканирующий зондовый микроскоп (СЗМ) марки NanoEducator позволяет реализовать возможности двух основных модификаций сканирующего зондового микроскопа: сканирующий туннельный микроскоп и атомный силовой микроскоп. Он может использоваться не только в учебных, но и в научных целях при исследованиях в области физики и технологии микро-и наноструктур, материаловедения, катализа, физики и химии полимеров, биофизики и др.

Универсальный зондовый датчик установки, изготовляемый из вольфрамовой проволоки, имеет возможность восстановления острия при износе или повреждении кончика зонда.

Для восстановления острия зондов используется специальное устройство травления (УТИ), позволяющее методом электрохимического травления получать зонды с радиусом закругления до 0,2 мкм.

Наличие методик АСМ и СТМ позволяет проводить исследования как проводящих, так и диэлектрических образцов:

• биологических объектов, включая ДНК;

• накопителей информации (CD, DVD и матриц для их изготовления);

• микро– и наноструктур поверхности;

• оптоэлектронных материалов и др.

Благодаря компактности оборудования, относительной доступности методов, а также отсутствию жестких требований к образцу и окружающей среде методы применения наноинденторов при СЗМ получают все более широкое распространение. Они позволяют приблизиться к условиям, возникающим в реальных микро– и наноконтактах, и смоделировать контролируемые условия элементарных нанопроцессов в исследуемых поверхностях, нано– и микрообъектах.

Следует отметить, что отечественное нанотехнологическое оборудование (например, от группы компаний НТ-МДТ) не только не уступает зарубежным аналогам, но и в ряде случаев превосходит его. В 2009 году автоматизированный зондовый микроскоп SOLVER Next (рис. 38) был удостоен престижной международной премии R&D 100 Award от американского журнала Research & Development Magazine.

Коммерческий сканирующий микроскоп SOLVER Next отличается от конкурентов мощным контроллером последнего поколения, который вместе с уникальными алгоритмами программного обеспечения обеспечивает высокую скорость сканирования (обработки данных) – до 40 Гц.

Премия R&D 100 Award в разные годы присуждалась таким устройствам, как галогенная лампа (1974), факс-машина (1975), ЖК-дисплей (1980), принтер (1986), телевидение высокого разрешения (1998) и др. В 2006 году ее удостоилась еще одна разработка ЗАО «НТ-МДТ» – нанолаборатория Ntegra Spectra (как самая перспективная технологическая разработка).

Рис. 38. Зондовый микроскоп SOLVER Next – победитель американского конкурса R&D 100 Award

Установка Ntegra Spectra – это комбинация (интеграция) СЗМ с конфокальной микроскопией/спектроскопией люминесценции и комбинационного рассеяния, позволяющая получать изображения с разрешением в плоскости до 50 нм.

Нанолаборатория имеет возможность работы в режиме регистрации пространственного трехмерного распределения спектров люминесценции и комбинационного рассеяния света, а также в режимах наноиндентации, наноманипуляции и нанолитографии.

Поставщиком кантилеверов для СЗМ-микроскопов фирмы ЗАО «НТ-МДТ» является также отечественное предприятие ФГУП «Научно-исследовательский институт физических проблем им. Ф. В. Лукина» – один из ведущих институтов отечественной микроэлектроники, разработчик и производитель многих микромеханических электронных компонентов для сканирующей зондовой микроскопии.

Отдельное направление исследований составляют методы, при которых зонд сканирующего микроскопа является наноиндентором. С его помощью исследуемые поверхности подвергаются многократной нагрузке одной и той же области или нанесению наноцарапин. При этом можно моделировать процессы износа и усталости в приповерхностных слоях, изучать фазовые переходы, индуцированные высоким гидростатическим давлением под индентором, характеристики материала, зависящие от времени, а также коэффициенты скоростной чувствительности механических свойств на стадии погружения и вязкоупругого восстановления отпечатка после снятия разгрузки.

Данными методами можно оценивать пористость материалов, величину и распределение внутренних напряжений, толщину и механические свойства тонких слоев и покрытий, исследовать структуру многофазных материалов, определять модули упругости, скорость звука, анизотропию механических свойств и т. д.

Обычно, кроме нанотвердости, определяют степень адгезии, модуль Юнга, плотность, однородность. К настоящему времени рекордными, по-видимому, являются измерения, проведенные на пленках толщиной в единицы нанометров.

С помощью наноиндентора проводят также исследования электрических токов и химических реакций в малой области поверхности, расположенной близко к атомарному острию зонда. В перспективе такой способ повлечет за собой развитие наноэлектроники нового поколения (так называемой одноэлектроники, то есть приборов, управляемых одним электроном) и нанолитографии. Нанолитография – это высокоразрешающая технология локального химического модифицирования поверхности для получения сверхвысокой плотности элементов на кремниевой подложке, записи информации и т. п.

На практике достаточно распространен и часто применяется метод электронной оже-спектроскопии (Auger spectroscopy, AES). Электронная оже-спектроскопия – это раздел спектроскопии, изучающий энергетические спектры оже-электронов, которые названы в честь их первооткрывателя, французского физика Пьера Оже (Pierre Auger), и возникают при облучении исследуемого вещества электронным пучком. Спектры оже-электронов широко используются для определения элементного состава газов и поверхности твердых тел, изучения электронного строения и химического состояния атомов в пробе.

Оже-эффект заключается в том, что под действием ионизирующего излучения на одном из внутренних электронных уровней (например, ^-уровне) атома образуется вакансия, на которую переходит электрон с более высокого уровня (например, L^-подуровня). Возникший при переходе электрона избыток энергии может привести к испусканию рентгеновского фотона (излучательный переход) или выбрасыванию еще одного электрона (безызлучательный переход). Этот электрон называют оже-электроном.

По спектрам оже-электронов проводится качественный и количественный элементный анализ пробы. Для этого пользуются спектрами в координатах [dN(E)/dE]-E, которые обеспечивают более высокую чувствительность и точность анализа. Элемент, присутствующий в пробе, идентифицируют по значению кинетической энергии Е оже-электронов, поскольку эта величина зависит только от энергии связи электронов на электронных уровнях и, следовательно, определяется природой атомов.

В настоящее время известно достаточно много эффективных методов исследования поверхностей и объектов на наноуровне.

Среди них не только рассмотренные выше способы в различном исполнении, которые основаны на регистрации электронов, например, дифракция электронов и полевые методы (полевая электронная и ионная спектроскопия), рентгеновская фотоэлектронная и ультрафиолетовая электронная спектроскопия и оже-спектроскопия, но и специфические методы, базирующиеся на дифракции рентгеновского синхротропного излучения, рентгеновская спектроскопия поглощения (EXAFS, XANS, NEXAFS), мессбауровская спектроскопия, методы ядерного магнитного резонанса и электронного парамагнитного резонанса.