Рекомендовано методическим советом УрФУ для студентов, обучающихся по направлению подготовки 250900 – Химимческая технология материалов современной энергетики
Введение
На современном этапе интенсивного развития металлургической промышленности, ядерной и тепловой энергетики, использования мощных транспортных средств с ядерными энергетическими установками, непрекращающихся испытаний ядерного оружия, трагических ядерных инцидентов в Кыштыме и Чернобыле важное место начинают занимать проблемы, связанные с присутствием и поведением в окружающей среде техногенно рассеянных радиоактивных вещеществ.
Особая роль в решении указанных проблем принадлежит сорбционной технологии, в частности, с применением неорганических сорбентов. Последние, по сравнению с органическими ионитами, обладают более высокой селективностью, химической, радиационной и термической устойчивостью. В пятидесятые годы стала очевидна перспективность использования неорганических сорбентов, особенно в гранулированной форме, в радиохимической технологии для переработки высокоактивного облученного ядерного горючего [1], дезактивации сточных вод [2], изготовления источников ионизирующего излучения с высокой удельной активностью [3, с.84], очистки контурных вод ядерных реакторов [4, с.280], концентрирования урана из природных, в частности, морских вод [5], в радиохимическом анализе и аналитической химии [6], в технологии особо чистых неорганических веществ [7] и гидрометаллургии [8], в медицине и биологии [9]. В подавляющем большинстве перечисленных технологических и аналитических задач необходимо концентрировать малые количества радиоактивных или стабильных примесей (микрокомпонентов) из больших объемов водных растворов с разнообразным солевым составом. Некоторые специальные задачи радиохимического анализа производственных растворов и природных вод, в частности, на содержание короткоживущих радионуклидов, включают концентрирование как предварительную стадию и требуют экспрессного проведения этой операции. Неорганические сорбенты в гранулированной форме, полученные известными способами (сушка, замораживание с последующим размораживанием, прессование, гранулирование окатыванием и прессформованием, импрегнирование и осаждение в пористых материалах, получение сферических частиц методом падающей капли [10, с.31]), не удовлетворяют требованиям экспрессного концентрирования микрокомпонентов.
Основное отличие неорганических сорбентов от органических ионообменников состоит в замедленности гелевой диффузии сорбируемых ионов. Причиной диффузионных затруднений является жесткость скелета неорганических полимерных и кристаллических фаз, отсутствие набухания, незначительный размер пор. Поэтому сорбционная способность неорганических сорбентов существенно зависит от степени развития их поверхности, что находит отражение в связи коэффициента закона Генри (kr) с величиной удельной поверхности (Sуд) [11, с.115]:
kr = Cс /Cр= МсVр/αVс Мр= МсVр/Мрm h Sуд=kdhSуд, (1)
здесь Cс – концентрация сорбированного микрокомпонента в твердой фазе (моль/см3); Cр– концентрация микрокомпонента в растворе (моль/см3); Мс и Мр – абсолютные количества микрокомпонента соответственно в твердой и жидкой фазах (число атомов); Vс'= αVс = (hSρ/m) m/ρ = hSудm, где Vс и Vс'– общий объем сорбента и объем, доступный для сорбции (см3); m и m'=hSρ – общая масса сорбента и масса сорбента, доступная для сорбции (г); h – толщина сорбционного слоя (см); S – поверхность сорбционного слоя (см2); ρ -плотность сорбента (г/см3); Sуд=S/m – удельная поверхность сорбента (см2/г); kd = МсVр/Мрm – коэффициент распределения, определяемый в опыте (см3/г). Отсюда
kd=krhSуд (2)
Подобная зависимость коэффициента распределения от величины удельной поверхности подтверждается экспериментально [12].
Принципиально высокой удельной поверхностью могут обладать мелкодисперсные материалы с радиусом частиц, равным толщине сорбционного слоя (r=h). В этом случае весь объем сорбирующего материала становится доступным для сорбции (α=1) и коэффициент распределения при дальнейшем уменьшении размера частиц перестает зависеть от удельной поверхности (kd= kr). Однако мелкодисперсные материалы не пригодны для загрузки хроматографических колонн из-за большого гидравлического сопротивления потоку жидкости.
Увеличение размера частиц путем гранулирования до единиц миллиметра не во всех случаях приводит к формированию пористых гранул с высокоразвитой поверхностью [13]. Так в случае легкокристаллизующихся неорганических осадков происходит быстрая кристаллизация, сопровождающаяся срастанием первичных кристаллитов друг с другом, вследствие чего поверхность их, а, следовательно, и сорбционная способность уменьшаются. Например, осадки сульфидов металлов по этой причине имеют небольшую удельную поверхность (около 1м2/г) [14].
Выделяют по крайней мере четыре текстурных типа гелей, которые формируются из кристаллитов одного и того же размера, но различаются по их взаимному расположению в грануле материала [15]. Текстурный тип матрицы неорганического сорбента в значительной мере определяет его селективность и кинетические характеристики. Научные основы направленного регулирования пористой структуры неорганических сорбентов и катализаторов созданы большой группой физико-химиков на примере детального изучения силикагеля, производство которого в гранулированной форме уже давно освоено промышленностью. Подробный обзор этих работ приводит И. Е. Неймарк [13].
Результаты фундаментальных исследований за последние годы положены в основу синтеза и других групп неорганических сорбентов в гранулированной форме [16-18]. Получающиеся сорбенты представляют собой сферические гранулы, характеризующиеся высокой удельной поверхностью, значительной ионообменной емкостью, механически устойчивы и рекомендованы для решения многочисленных технологических задач [8-10]. Однако и для этих сорбентов массоперенос сорбируемых ионов лимитируется диффузией в транспортных порах [19], а время полуобмена велико [18].
Предложение И. В. Мелихова о получении неорганических сорбентов с оптимальной иерархической структурой находится пока еще на стадии лабораторной проверки [20]. Поэтому заманчивой представляется идея исключить из гранулы неорганического ионообменника ее внутреннюю, балластную при сорбции микрокомпонентов часть, оставив лишь наружную поверхность, соизмеримую по толщине с толщиной сорбционного слоя (h). Реализации идеи благоприятствовало то обстоятельство, что начатые С. Г. Мокрушиным [20] еще в 30-е годы исследования ламинарных систем привели к развитию теории и практики химических методов осаждения тонких пленок различных неорганических веществ на поверхности подложек разнообразной природы [21].
Химические методы осаждения пленок из водных растворов положены в основу синтеза новой разновидности гранулированных неорганических коллекторов – тонкослойных неорганических сорбентов (ТНС) [22-30]. Для получения ТНС могут быть использованы гранулы органических и неорганических носителей. В некоторых случаях представляют интерес носители в форме пластин, волокон и т.п. Для такого рода сорбентов можно было ожидать улучшения сорбционно-кинетических характеристик неорганических коллекторов в силу уменьшения вклада внутренней диффузии сорбата. ТНС принципиально отличаются от сорбентов, полученных методом импрегнирования, как более высокой механической устойчивостью, так и возможностью нанесения пленок на непористые, ненабухающие материалы с гладкой поверхностью (стекло, пластмассы и т.п.) при полном покрытии пленкой всей поверхности носителя.
Разработка физико-химических основ синтеза ТНС и исследование их свойств составляли первую задачу работы.
Создание способов изготовления механически устойчивых, хорошо фильтрующихся неорганических сорбентов в гранулированном виде открывает широкие перспективы их использования для концентрирования и разделения элементов как в статических, так и в динамических условиях. Переработке могут быть подвергнуты производственные и природные растворы разнообразного солевого состава. Для такого рода многокомпонентных систем решающее влияние на сорбционное поведение микрокомпонентов оказывает их химическое состояние в растворе.
Теория статики, кинетики и динамики сорбции не учитывает всего многообразия взаимосвязанных форм нахождения сорбата в жидкой фазе – различные ионные и молекулярные формы, коллоиды истинные и сорбционного типа [31, с.38]. Более того, в существующих теоретических представлениях [32] принимается, что скорость химических реакций в растворе значительно превышает скорость сорбции. В то же время известны многочисленные случаи, когда химические реакции в растворе с участием ультрамалых концентраций веществ протекают в течение достаточно длительного времени. Так, большинство радиохимиков признают необходимость длительной выдержки растворов перед сорбционными экспериментами (сутки и более с момента приготовления раствора). Эту операцию проводят для установления равновесия между формами химически неоднородного сорбата. Введение в теорию сорбции ряда новых положений, учитывающих отмеченные особенности поведения и состояния сорбата-микрокомпонента, составляло вторую задачу настоящей работы.
В третью задачу работы входило определение областей практического использования ТНС. Здесь в первую очередь обращено внимание на решение таких технологических и аналитических проблем, которые связаны с концентрированием и разделением микрокомпонентов, в частности, с экспрессным концентрированием радионуклидов из природных вод с различным содержанием солей с целью их последующего радиометрического или спектрометрического определения. Предпочтительность использования ТНС для концентрирования микрокомпонентов следует из того, что сорбенты являются композиционными материалами, у которых значительную роль занимает носитель. По этой причине полная сорбционная емкость ТНС в расчете на единицу массы или объема сорбента как композиции в целом уступает емкости их гранулированных аналогов (не содержащих носитель, или связующие добавки).
В случае ТНС следует ожидать более полной реализации теоретически достижимой емкости в расчете на единицу массы сорбирующего вещества в силу доступности сорбционных центров. Кроме того в ряде случаев необходимо учитывать и сорбционную емкость носителя. Поэтому в диссертационной работе рассматриваются также вопросы концентрирования и разделения элементов при относительно большой их концентрации в растворе. Решён ряд технологических задач по концентрированию благородных и платиновых металлов, урана и плутония.
1. Физико-химические особенности состояния и поведения вещества в микроконцентрациях в водных растворах
1.1. Значение микро концентрационного уровня растворов в общей и прикладной радиохимии
Понятие и границы микро концентрационного уровня. Значение микро концентрационного уровня растворов в общей и прикладной радиохимии: особенности поведения радионуклидов-микрокомпонентов в водных растворах. Формы состояния радионуклидов-микрокомпонентов в водных растворах.
Понятие микро концентрационного уровня вещества используется достаточно широко, но строгого определения, а особенно численного значения, которое позволило бы ту или иную примесь отнести к микро примесям или определить содержание, как микро концентрации, нет. Мы можем выдвинуть несколько оснований, которые позволили бы отнести тот или иной компонент к микрокомпонентам.
1. Содержание (концентрация) данного компонента в изучаемой системе. Это самое доступное и тривиальное определение, но его недостатком будет являться то, что отнесение компонента к микрокомпоненту в этом случае будет зависеть от уровня развития аналитической химии.
2. Влияние на свойства системы. Это основание получило свое развитие с развитием тонкой химической технологии, получением особо чистых веществ. В природе абсолютно чистых веществ не существует. Появление абсолютно чистого вещества сразу же вызвало бы возникновение самопроизвольно и необратимо протекающего интенсивного процесса растворения в этом веществе компонентов окружающей среды и ее примесей. Существуют примеси, присутствие которых в микро концентрациях влияет на макро свойства объекта: полупроводники, фосфоры и т.д. В этом случае задача может быть двоякой. С одной стороны, необходимо получение особо чистого вещества, а с другой – возникает необходимость строго дозированного введения примеси.
3. Аномалии собственного поведения вещества в микро количествах в физических и физико-химических процессах. В технологии получения особо чистых веществ они (т.е. особо чистые вещества) рассматриваются как предельно разбавленные растворы примесей, которые характеризуются тем, что межмолекулярное (межионное) взаимодействие сохраняется только между основными компонентами и микро примесями. Ионы и молекулы микро примесей хаотически распределяются в макрокомпоненте и полностью сольватируются с максимальным координационным числом. Поэтому дальнейшее разбавление не изменяет энергии взаимодействия молекулы микро примеси с окружающими ее молекулами основного компонента. Понятие микро примесь и соответствует достижению такого предельного разбавления. Взаимодействие ионов и молекул микро примеси В с молекулами растворителя А, находящимся не только в непосредственном окружении, но и в удаленных объемах раствора, приводит к известной нейтрализации ионных и молекулярных полей микрокомпонентов. Поэтому реакция
(А–В) + (А–В) ↔ (А–A) + (В–В)
сдвинута влево, и вероятность образования между примесями химических соединений или ассоциатов (В-В) в результате крайне редких соударений сольватированных частиц (А-В) ничтожно мала.
Свои определения понятия микрокомпонента можно дать и применительно к особенностям поведения в некоторых процессах. Например, в процессе осаждения из водных растворов микрокомпонент можно определить как вещество, присутствующее в растворе, которое при обычных условиях не осаждается из-за низкой концентрации или высокой растворимости. (В противоположность, макрокомпонент – вещество, содержащееся в растворе в такой концентрации, что его можно осадить добавление соответствующих компонентов.) Ясно, что такое определение не дает определенной границы, позволяющей отнести ту или иную примесь к микрокомпоненту, но позволяет утверждать, что в конкретном физико-химическом процессе и в определенных условиях примесь ведет себя как микрокомпонент. Этому подходу соответствует и определение микрокомпонента, как вещества, подчиняющегося закону Генри в процессах межфазного распределения.
Проблема поведения микро примесей традиционно решалась в рамках радиохимии. Это явилось, прежде всего, следствием того, что радиометрический метод является простым и доступным методом, позволяющим следить за поведением микрокомпонентов в сложных системах, особенно в тех случаях, когда другие аналитические методы имеют концентрационные ограничения или, в случае определения микро количеств, отличаются трудоемкостью или являются малодоступными.
Например, удельная активность Ra-224 (Т1/2 = 3, 66 сут., Е = 5, 686 МэВ) составляет 370 кБк/л, что более, чем достаточно для регистрации, но концентрация радия составляет 2, 8·10-13 моль/л.
Присутствие в растворе радионуклидов может вызвать изменение состава раствора, что связано не только с влиянием ионизирующих излучений, что будет рассмотрено далее в части, посвященной химическому действию излучений, но и с появлением в результате радиоактивного распада других стабильных и радионуклидов. Например, существует раствор CaCl2 концентрации 1 г/л, содержащий SrCl2 с концентрацией 10-3 г/л. Как будет изменяться состав раствора со временем? В идеальном случае – он будет оставаться постоянным. Если в растворе присутствует вместо Sr изотоп 90Sr, то, даже не оценивая возможность осуществления радиационно-химических процессов, ясно, что в результате радиоактивного распада