Для образования диоксинов необходимо сочетание трех условий: наличие органического углерода, наличие хлорорганических соединений и температура выше 450°С.
При нагревании хлор- и бромсодержащих органических веществ диоксины образуются в интервале температур 500-1200°С, причем максимум их образования приходится на 600-800°С.
Из общего количества хлора, который имеется в ТКО, около 50% содержится в пластмассе, до 25% в целлюлозно-бумажной продукции, а остальное в резине и других материалах.
Основным мероприятием для подавления выделения диоксинов является уменьшение выбросов органического углерода, то есть обеспечение полного его выгорания, а также контроль уровня СО как основного показателя полноты сжигания и остаточной концентрации диоксинов.
Диоксины обладают высокой термостойкостью. Эффективное разложение этих веществ происходит только при температурах выше 1250°С и выдержке в зоне обработки более 2с. Их терморазложение при меньших температурах является обратимым процессом. При охлаждении дымовых газов до 200-450°С они синтезируются вновь. В целях предотвращения образования вторичных диоксинов в зоне охлаждения отходящих газов установок по сжиганию время пребывания в интервале температур 200-450°С должно быть не более 1 с.
Эффективным является сжигание отходов в стационарной и передвижной вращающейся печи. Печи вращаются со скоростью от 0,05 до 2 об/мин. Со стороны загрузки подают отходы, воздух и топливо, а шлак и золу выгружают с противоположного конца печи. В первой части печи отходы подсушивают, обычно при температуре 400°С, после чего происходят их газификация и последующее сжигание при температуре 9001000°С.
Следует уделить несколько слов методу газификации, используемому для переработки отходов. Цель данного метода: получение горючего газа, смолы, шлака. Газификация представляет собой термохимический процесс, осуществляемый при высоких температурах. При данном процессе органическая масса взаимодействует с газифицирующими агентами, превращая при этом органические продукты в горючие газы. Газифицирующими агентами являются воздух, кислород, водяной пар, диоксид углерода, их смеси. Процесс газификации проходит в механизированных газогенераторах шахтного типа. При этом применяется дутьё: воздушное, паровоздушное и парокислородное. Преимущества газификации перед сжиганием состоят в следующем:
использование образовавшихся горючих газов как топливо;
использование образовавшихся смол в качестве топлива или химического сырья;
снижаются уровни выбросов золы и сернистых соединений в воздух.
Недостатки газификации:
при использовании воздушного и паровоздушного дутья образуется генераторный газ с низкой характеристикой теплоты сгорания, непригодный для транспортировки;
невозможна переработка отходов крупных размеров пастообразного типа, перерабатываются только отходы дробленые и сыпучие с газопроницаемыми характеристиками.
При использовании парокислородной газификации образуется газ с хорошей характеристикой по теплоте сгорания, что дает возможность транспортировать его на большие расстояния.
В инсинераторе, действующем по принципу термической обработки в кипящем слое твердых, жидких и газообразных вредных отходов, происходит высокотемпературное окисление органических веществ струей воздуха в контролируемых условиях. Кипящий слой обеспечивается прокачиванием воздуха через твердый материал на днище первичной камеры песок, алюминий, карбонат натрия, известь, оксиды железа, почву, специальные катализаторы и т.д. Технически опробовано несколько модификаций установки, в том числе в двухкамерном и циркуляционном вариантах. Температура обычно от 450 до 980°С и более, время пребывания в зоне обработки составляет 2 с для газов, 12-14 с для жидких и до 30 мин для твердых отходов. Предусматривается тщательная очистка отходящих газов.
В реакторах, имеющих внутренний обогрев (вертикальные шахтного типа, с псевдоожиженным слоем, барабанные вращающегося типа), в качестве теплоносителя применяют газы, но после их нагрева до 600900°С. Эти газы не вступают в химическую реакцию с отходами (инертные и горючие газы без кислорода). Лучше всего, если при этом газ циркулирующий.
Недостатком данного оборудования считается то, что в реакторе, имеющем внутренний обогрев, в связи с применением газообразных теплоносителей увеличивается запыленность газа. Однако, внутренний обогрев конвекцией делает процесс интенсивным, позволяет уменьшить габариты реакторов в сравнении с реакторами, имеющими внешний обогрев.
В инсинераторе, действующем по принципу жидкостной инжекции (liquid injection), подача токсичных отходов в первичную камеру сгорания осуществляется с помощью насоса. Поэтому его применяют при обеззараживании жидких и не очень вязких отходов, а также некоторых взвесей. Температура в первичной камере может изменяться от 650 до 1750°С, в зависимости от характера уничтожаемых отходов, а время обработки от 0,5 до 2 с. Производительность установок составляет обычно 7-10 т/ч. Установка была разработана фирмой «Дженерал Электрик» («General Electric») для уничтожения ПХБ, и эффективность обеззараживания в этом процессе достигает 99,9999%. Инсинератор, действующий по принципу жидкостной инжекции, неоднократно использовался также для уничтожения диоксинсодержащих отходов.
Способ разрушения органических веществ расплавами, главным образом карбонатами натрия и калия, с одновременной продувкой воздухом известен с 1969 г. и использовался первоначально для газификации угля. Соответствующая установка для термохимической обработки высокотоксичных отходов создана фирмой «Рокуэлл» («Rockwell International Corporation, США). Быстрота разрушения обеспечивается высокой скоростью теплопередачи от расплавленной соли к отходам. Углеводороды окисляются до углекислого газа и воды. Атомы хлора хлорорганических веществ поглощаются расплавом. Преимущество процесса сравнительно низкая температура (порядка 800-1000°С) и отсутствие в выбросах оксидов азота. Обрабатываться могут как твердые, так и жидкие отходы с низким содержанием воды и золы. Эффективность разрушения продемонстрирована на отравляющих веществах и гербицидах. Примеси высокотоксичного диоксина разрушаются на 99,96-99,98%.
Фирма НУКЕМ (NUKEM GmbH, Германия) разработала процесс дехлорирования в атмосфере инертного газа при 600-800°С с использованием оксида кальция, фиксированного на силикагеле. Процесс происходит в электрическом реакторе с механическим перемешиванием. Время удержания хлор ароматических соединений в реакторе от 10 до 20 с. ОХДД и ОХДФ разрушаются больше чем на 99,99%.
В установке фирмы «Detox International» (США) для термической обработки газов от нагрева отходов, содержащих ПХБ, ПХДД и ПХДФ (диоксины и фураны), использован реактор с циркулирующим расплавленным алюминием (730°С). Отходы нагреваются в печи в атмосфере азота. Экзотермическая реакция токсичных газов и алюминия поддерживает температуру реактора постоянной и приводит к образованию солей и оксидов (AlCl3, Al2O3 и т.д.). Последние поднимаются на поверхность расплава и удаляются из реактора. Поскольку органические отходы не сжигаются, а химически преобразуются, метод менее энергоемок по сравнению с чисто термическим.
Фирмой «Ширко» (США) создана передвижная установка для обеззараживания отходов с помощью ИК-нагрева. Процесс предусматривает двукратную обработку. Вначале отходы поступают в первичную камеру сжигания, выполненную из углеродистой стали и выложенную несколькими слоями керамического покрытия. Они подвергаются мощному ИК-облучению электрически нагретых нагревательных элементов из карбида кремния, смонтированных над конвейером (температура от 500 до 1050°С). Отходы перемешивают, а время их тепловой обработки составляет от 10 до 120 мин, в зависимости от характера уничтожаемых отходов. Улетучивающиеся органические вещества дожигаются с помощью повторного ИК-нагрева до 1260°С, комбинированного со сжиганием в пропановом пламени (время удержания <2,2 с). Выделяющиеся газы пропускаются через влажный скруббер для отделения твердых частиц. Сконструировано несколько вариантов установки, в том числе мобильный, смонтированный на 5 трайлерах (производительность до 680 кг/ч). В газовых выбросах установки диоксины не обнаружены (эффективность обеззараживания 99,9999%).
Следующий метод термического обезвреживания промышленных отходов пиролиз. Схема работы пиролизной установки представлена на рис.3.4.
Рис.3.4. Схема работы пиролизной установки
Существует два различных процесса пиролиза промышленных отходов: окислительный и сухой пиролиз.
Окислительный пиролиз является процессом термического распада отходов промышленности, при котором они частично сжигаются или непосредственно контактируют с продуктами сгорания топлива. Этот способ термического обезвреживания применяется для многих отходов, «неудобных» для сжигания или газификации. Это отходы вязкого или пастообразного состояния, влажные осадки, пластмассы, шламы с большим количеством золы, земля с большим количеством примеси мазута, масла и других соединений, отходы, которые сильно пылят.