En altres assignatures sha estudiat el càlcul de la composició en lequilibri i la influència de diferents variables sobre aquesta composició. Ací simplement es vol recordar que lequilibri químic marca un límit, és a dir, constitueix una restricció per a les variables que representen el sistema. Així, per exemple, la variable grau de conversió, tal com sha definit en lapartat anterior, està acotada entre 0 i 1, però ara ho estarà entre 0 i Xe(grau de conversió en lequilibri). Daquesta manera, la zona permesa per a aquesta variable (i les composicions associades a ella) queda restringida a una regió menor que la que permeten els canvis estequiomètrics.
La conditió dequilibri porta a un mínim de la funció de Gibbs, la qual cosa permet introduir el concepte de constant termodinàmica dequilibri, per a cada una de les reactions:
2.3.1 Influència de la temperatura
El punt de partida per a analitzar la influència de la temperatura sobre la composició en lequilibri és lequació de Vant Hoff:
don es pot deduir que si la reacció és exotèrmica (ΔH<0), en augmentar la temperatura la constant dequilibri A"disminueix, i amb ella també ho fa Xe. Al contrari, si la reacció és endotèrmica (ΔH>0), en augmentar la temperatura augmenta K,i amb ella Xe. Situations que estan dacord amb el principi de Le Chatelier-Braun. La forma daquestes variations poden observar-se en les figures 2.9 i 2.10.
2.3.2 Altres influències
En diferents textos (Modell i Reid, 1974; Aris, 1969) es pot estudiar la influència de variables com ara pressió, presència dinerts, composició initial, etc., i no sanalitzaran ací amb detail. No obstant això, es recordarà que aquestes variables no influeixen sobre K, però evidentment poden afectar la composició en lequilibri.
2.4 Tipus de reactor
Tal com es va comentar en el capítol l hi ha una gran varietat de tipus, grandàries, formes, colors, etc. de reactors, per la qual cosa es procedeix a una classificació daquests:
2.4.1 Classificació dels reactors químics
2.4.1.1 Per la forma doperar
Segons el tipus doperació, els reactors poden ser discontinus, continus o semicontinus.
El reactor discontinu també es coneix com a intermitent, o per càrregues (batch), noms que descriuen el seu funcionament. El comportament daquest reactor és sempre no estacionari, funciona per cicles, és flexible i presenta un cost inicial baix. El producte pot presentar falta dhomogeneïtat entre les diferents càrregues (cicles).
El segon tipus és el continu. El comportament habitual daquest reactor és estacionari, resulta fàcil dautomatitzar i controlar, presenta menor cost doperació, el producte sol ser molt homogeni.
El comportament semicontinu és intermedi (híbrid) entre els anteriors, per la qual cosa normalment serà no estacionari. La seua flexibilitat facilita el control de la temperatura. Presenta moltes disposicions. Per exemple, si tenim dos reactius, es pot introduir inicialment un dels reactius (discontinu) i després introduir laltre de manera contínua. Una altra situació semicontínua correspon al cas en què un dels productes de la reacció és volàtil, el funcionament és bàsicament discontinu, excepte pel fet que aquell producte selimina contínuament. Aquest procediment pot facilitar la superació de les limitacions relacionades amb lequilibri que apareixen en altres reactors. El comportament semicontinu proporciona una sèrie de graus de llibertat extra en les mans del dissenyador. En la figura 2.2 sesquematitzen els funcionaments que sacaben de comentar.
Figura 2.2. Esquemes dels reactors classificats per la forma doperar.
2.4.1.2 Per la forma de circular o de posar en contacte la mescla reaccionant
Dacord amb la forma de circular la mescla reactiva, els reactors poden ser de tanc agitat o tubulars.
El nom de reactor tubular, a més de la referència a laspecte del reactor, indica que la mescla avança en una direcció i la composició canviarà en aquesta direcció, a causa de la reacció química (cj = f(z)).
En el funcionament conegut com de tanc agitat, lagitació provoca una homogeneïtzació del sistema i no es troben variacions ni en la composició ni en la temperatura [cj f(x, y, z), T f(x, y, z)]. En la figura 2.3 sesquematitzen els funcionaments que sacaben de comentar:
Figura 2.3. Esquemes dels reactors classificats per la forma de circular.
2.4.1.3 Per la forma dintercanviar calor
Dacord amb aquest punt de vista un reactor pot ser:
Adiabàtic, quan no hi ha intercanvi de calor amb lexterior (q = 0).
No adiabàtic, en cas contrari (q 0). Al seu torn, poden contemplar-se el comportament isoterm, en què lintercanvi de calor és ladequat perquè no hi haja canvi en la temperatura, i el no isoterm en cas contrari.
2.4.1.4 Per la naturalesa de les fases presents
Atenent la naturalesa de les fases presents, els reactors poden ser:
Homogenis, quan la mescla reactiva presenta una sola fase (gas o líquida).
Heterogenis, quan estan presents i intervenen en la reacció diverses fases (gas-líquid, gas-sòlid, líquid-sòlid, líquid-líquid, sòlid-sòlid, gas-líquid-sòlid, etc.). Per exemple, la polimerització per suspensió és una reacció homogènia, encara que hi haja diverses fases, perquè la reacció succeeix únicament en una delles (les gotes).
2.4.2 Reactors tipus o estàndard
A la vista de les classificacions anteriors, i per a facilitar lestudi dels distints equips, es van proposar una sèrie de reactors ideals combinant distints aspectes daquelles. Els reactors ideals (comportament idealitzat) són:
Reactor Discontinu de Tanc Agitat (RDTA).
Reactor Continu de Tanc Agitat (RCTA).
Reactor Continu Tubular o de Flux de Pistó (RCT o RFP).
Figura 2.4. Reactors tipus, ideals o estàndard.
Reactor Discontinu de Tanc Agitat (RDTA).
Reactor Continu de Tanc Agitat (RCTA).
Reactor Continu Tubular o de Flux de Pistó (RCT o RFP).
Figura 2.4. Reactors tipus, ideals o estàndard.
Encara que les denominacions són prou explícites, aquests reactors sesquematitzen en la figura 2.4, i en la taula 2.2 es detallen les seues característiques.
TAULA 2.2
Característiques dels reactors ideals
En la taula 2.3 sassenyalen les aplicacions, els avantatges i els desavantatges daquests reactors.
TAULA 2.3
Aplicacions, avantatges i desavantatges dels reactors químics ideals
2.5 Cinètica química
La cinètica química estudia la velocitat de les reaccions químiques. Ací recordarem breument el concepte de velocitat de reacció (Rj) com el nombre de mols de Aj que reaccionen per unitat de temps i per unitat de volum. Aquesta referència a la unitat de volum és adequada per a les reaccions homogènies, però per a les heterogènies sol canviar-se per la unitat de massa de catalitzador o de superfície interficial. Aquestes definicions de la velocitat de reacció sutilitzaran en el capítol 10.
Laplicació pràctica daquesta definició ha sigut font de conflicte durant anys, per això, per no deixar cap dubte respecte daquest tema, sescriurà a continuació per als diferents reactors ideals. Simplement cal tenir en compte que el concepte velocitat de reacció apareix en el balanç de matèria del component j (es poden veure en lapartat 2.6) en el terme de generació.
Per a un RDTA ideal de volum constant en què té lloc una reacció química, del balanç de matèria es dedueix
És a dir, en aquest cas, la velocitat de reacció ve donada per la velocitat de variació de la concentració dun component amb el temps. Com que aquest reactor és el més utilitzat per a estudis cinètics, lequació (2.26) és també la més freqüent en aquests estudis. La seua aplicació a lanàlisi dexperiments desenvolupats amb altres reactors serà font derror.
Per a un RCTA en estat estacionari lequació anterior indicaria que no hi ha reacció, però en aquest cas el balanç de matèria condueix a
En aquest cas, la velocitat de reacció ve representada per la diferència entre els cabals molars deixida i entrada del component j. Cal assenyalar que laplicació de lequació (2.26) a aquest reactor produiria un valor nul de la velocitat de reacció a causa del comportament estacionari del sistema.
Finalment, per a un RFP en estat estacionari es té
Les equacions (2.26) a (2.28) mostren que la mesura experimental de la velocitat de reacció requereix un tractament diferenciat dacord amb el reactor que sestiga utilitzant.
Sentén la velocitat de reacció com una magnitud intensiva característica de la reacció. Aquesta variable depèn duna gran quantitat de variables, encara que per simplicitat solen reduir-se a dues: concentració i temperatura, sobreentenent que les altres variables que influeixen sobre Rj romanen constants en tots els casos o estan incloses en les anteriors. Així, en un sistema gasós, la pressió quedarà fixada en fixar la concentració i la temperatura. En un sistema en fase líquida, el pH, el dissolvent i la força iònica són exemples de variables que poden afectar la velocitat de reacció; shan de mantenir al mateix nivell en els diferents sistemes perquè el model cinètic tinga validesa en tots ells.
2.5.1 Influència de la composició
La velocitat de reacció pot referir-se a la reacció en general en comptes de referir-se a un dels components; a més a més, el model cinètic general sol escriures tal com apareix en lequació (2.29). Hi ha models més complexos; en tot cas, shauran de determinar sempre de forma experimental.
on βjés lordre de Aj en la reacció directa i γjés Fordre de A en la reacció inversa. Aquests ordres parcials (determinables experimentalment) han de complir una sèrie de relacions. Així, lògicament:
Sense entrar en details, és raonable que els reactius tinguen una influència positiva sobre la velocitat de reacció directa, i que la dels productes, en cas de tenir-la, siga negativa. El mateix raonament, però al revés, serveix per a raonar la influència de reactius i productes sobre la velocitat de reacció inversa. Les reaccions autocatalítiques no compleixen aquestes relacions i presenten, per tant, un comportament diferenciat. La consistència termodinàmica del model cinètic implica:
La primera part daquesta equació posa de manifest que lestequiometria i els ordres de la cinètica poden no coincidir (només ho fan en les reaccions elementals).
Si estenem lequació (2.25) a Kc(no és del tot cert, però ho prenem comuna aproximació):
De les equacions (2.31) i (2.32), i recordant lequació dArrhenius, es pot deduir:
on E i E són les energies dactivació dels camins directe i invers, i A i A els factors preexponencials corresponents.
Exemple 2.3
La cinètica de la reacció SO2 + 0.5 O2 SO3 (A1 + 0.5 A2 A3) amb un catalitzador de vanadi ve donada per lexpressió (r en mol/s g de cat.)
Les energies dactivació vénen en cal/mol i Pjen atm. Calculeu els valors dels ordres a, b i c que fan que aquesta equació cinètica siga coherent. Així mateix, trobeu una expressió per a la constant dequilibri en funció de la temperatura.
Solució:
a) Determinació dels ordres de la reacció inversa. Atès que es coneixen els ordres de la reacció directa i els coeficients estequiomètrics, podem determinar els ordres buscats aplicant la relació que resulta de tenir en compte la consistència termodinàmica del model cinètic: γj - βj = vj. Cal recordar que aquesta equació té una forma més general: γj - βj = n vj.