Solució:
a) Determinació dels ordres de la reacció inversa. Atès que es coneixen els ordres de la reacció directa i els coeficients estequiomètrics, podem determinar els ordres buscats aplicant la relació que resulta de tenir en compte la consistència termodinàmica del model cinètic: γj - βj = vj. Cal recordar que aquesta equació té una forma més general: γj - βj = n vj.
Aplicant aquesta equació amb n = 1 al nostre problema, calcularemγj, i aprofitarem el càlcul per analitzar el comportament de cada espècie, a fi de detectar comportaments autocatalítics.
Reacció: ;SO2 + 0.5 O2 SO3. Forma seneralitzada: - A1 - 0.5 A2 +A3 = 0.
El model cinètic queda:
Sha detectat un comportament autocatalític per a loxigen en la reacció inversa. Aquesta espècie per a aquesta reacció és un producte; no obstant això, té un efecte positiu sobre la velocitat de reacció.
bExpressió K = f(T). Si apliquem el model cinètic a la situació dequilibri: r = 0, i ordenem 1'expressió resultant, es té
don, dacord amb lequació de Vant Hoff,ΔH = -22600 cal/mol, es tracta, doncs, duna reacció exotèrmica.
2.5.2 Influència de la temperatura
La influència de la temperatura sobre la velocitat de reacció apareix de forma explícita en les constants cinètiques a través dequacions del tipus dArrhenius [k = A exp(-E/RT)]. Convé recordar que la deducció daquesta equació no és excessivament rigorosa; no obstant això, la seua utilitat en gran nombre de casos (molts dells en sistemes que no tenen res a veure amb la cinètica qufmica) fa que sutilitze de forma indiscriminada. En la figura 2.5 es reprodueix un comportament normal (típic dArrhenius, m = 0). Els autors recomanen la lectura de la discussió que sobre el model dArrhenius apareix en el llibre de Nauman (1987), on es mostra el cas duna reacció en què la linealitat es manté sobre un interval de més de 2000 graus. No obstant això, la figura 2.6 mostra una reacció amb desviacions clares daquesta linealitat; en alguns exemples de lobra de Nauman apareixen reaccions en les quals es pot veure un canvi en el signe de lenergia dactivació. Les dades de la figura 2.6 corresponen a la reacció Al + CO2 AlO + CO, i han sigut obtingudes del treball de Fontjin i Feider (1977).
Figura 2.5. Exemple de reacció que segueix el model dArrhenius.
Figura 2.6. Exemple de reacció que es desvia del model dArrhenius.
En alguns casos es prefereix utilitzar una versió més rigorosa de lequació dArrhenius:
el paràmetre m sol estar comprès entre 0 i 1. En la figura 2.5 es mostren les representations dArrhenius per a dos valors de m: m = 0 (cas normal), i m = 1, per a la reacció N2O5 N2O4 + 0.5 O2. En tots els casos la linealitat és perfecta. Aquestes dades corresponen a un exemple recollit en el llibre de Hill (1977).
Exemple 2.4
Es disposa de la informació que es mostra en la taula E2.4 sobre la constant cinètica de la reacció N2O5 N2O4 + 0.5 O2 Calculeu les constants de lequaciódArrhenius per a aquest cas.
TAULA E2.4
Constant cinètica de la reacció N2O5 N2O4 + 0.5 O2
Repetiu el càlcul, suposant que la relació de k amb la temperatura ve donada per lequació (2.34), amb m=1.
Solució:
Linealitzant el model dArrhenius, es té k = A exp(-E/RT), ln k = ln A -E/RT.
Efectivament, en representar ln k enfront de la inversa de la temperatura absoluta sobté una línia recta. Els paràmetres de lajust lineal són: Ordenada en lorigen = 30.02, Pendent = -1.2 104, i els paràmetres del model dArrhenius: A = 1.1 1013 s-1 i E = 23822 cal/mol, el paràmetre r2 = 0.998. La suma de les desviacions al quadrat val 2.8 10-7.
Aplicació del model en la forma k = A Tm exp(-E/RT) amb m=1. Es pot reproduir lanàlisi anterior amb el consegüent canvi: Model: k = A T exp(-E/RT), Model linealitzat: ln (k/T) = ln A - E/RT.
De nou, en representar ln (k/T) enfront de la inversa de la temperatura absoluta sobté una línia recta. Els paràmetres de lajust lineal són: Ordenada en lorigen = 23.28, Pendent = -1.2 104, i els paràmetres del model: A = 1.3 1010 s-1 K-1 i E = 23202 cal/mol, i el paràmetre r2 = 0.998. Els resultats daquesta anàlisi shan mostrat en la figura 2.5.
Lajust lineal per mínims quadrats és un procediment senzill i automatitzat, però per a ser aplicat necessita que es complisquen alguns requisits. Un daquests requisits és que els errors experimentals (de la variable dependent, ja que la independent sen considera exempta) estan distribuïts normalment. Lúnica transformació que no altera la distribució dels errors és laddició o la multiplicació per una constant. La transformació logarítmica no seria, per tant, correcta. La variable independent pot transformar-se a causa de labsència derror que se li suposa.
Per això, pareix més correcte realitzar lajust per procediments no lineals. En aquest cas sha utilitzat leina Solver del full de càlcul EXCEL. El resultat obtingut utilitzant lequació dArrhenius ha sigut A = 7.2 1012s-1 i E = 23474 cal/mol. La suma dels errors al quadrat val 4.2 10-8. Això suposa una millora respecte a lajust lineal. En la figura E2.4 es pot veure la comparació dambdós procediments dajust.
Figura E2.4. Ajust lineal (línia continua) i no lineal (línia discontinua) del model dArrhenius.
A continuació es comentaran els mapes de corbes de r constant per a les diferents reaccions en un diagrama grau de conversió-temperatura. Daquesta manera queda patent no sols la zona permesa, sinó la influència dambdues variables: composició (a través de la conversió) i temperatura. Sobre aquest mapa es desenvoluparà la reacció química, el camí triat tindrà una influència determinant en el comportament del reactor.
2.5.3 Corbes de velocitat de reacció constant en el diagrama X-T
2.5.3.1 Reaccions irreversibles
En la figura 2.7 shan representat les corbes de r constant, en el diagrama X-T, per a una reacció irreversible. Shi pot veure que r decreix en augmentar X a Tconstant (disminueix la concentració de reactiu), i que r creix en augmentar TaXconstant (augmenta k).
Figura 2.7. Corbes de rconstant per a una reacció irreversible. El paràmetre correspon al valor de r.
2.5.3.2 Reaccions reversibles
Endotèrmica
Com que ΔH>0, de lequació (2.33) es dedueix que E>E (k i k augmenten amb T, però k ho fa duna manera més acusada). En la figura 2.8 shan representat les corbes de r constant, en el diagrama X-T, per a una reacció endotèrmica reversible. Shi es pot veure que r decreix en augmentar X a T constant (disminueix la concentració de reactius i augmenta la de productes), i que r creix en augmentar T a X constant (augmenten k i k, però k creix més ràpidament). Aquesta figura és com la 2.7, excepte que apareix lefecte de la reversibilitat (la corba de r = 0, que actua com una envoltant).
Figura 2.8. Corbes de r constant per a una reacció reversible endotèrmica. El paràmetre correspon al valor de r.
Exotèrmica
Com que ΔH< 0, de lequació (2.33) es dedueix que E< E (k i kaugmenten amb T, però kho fa més ràpidament). En la figura 2.9 shan representat les corbes de r constant, en el diagrama X-T, per a una reacció exotèrmica reversible. Shi es pot veure que r decreix en augmentar X a T constant (disminueix la concentració de reactius i augmenta la de productes, en aquest aspecte els tres casos estudiats fins ací no difereixen). La diferència apareix en la influència de la temperatura, en aquesta figura es pot veure que en augmentar T a X constant r creix primerament, assoleix un màxim i decreix a continuació, aproximant-se a zero en acostar-se a la corba dequilibri. El lloc geomètric dels màxims de r per a cada valor de X sol anomenar-se Γm. La corba dequilibri és Γe.
Figura 2.9. Corbes de r constant per a una reacció reversible exotèrmica. El paràmetre correspon al valor de r.
És interessant conèixer la posició de Γm ja que lògicament sestarà interessat a treballar a elevades velocitats de reacció. Del model cinètic és fàcil deduir les equacions per a la determinació de les temperatures de màxima velocitat de reacció i dequilibri. En les equacions on apareix el grau de conversió sha considerat que en la situació de referènda no hi ha producte.
Per a una reacció del tipus A1, A2 Per a una reacció qualsevol
Per a les mateixes reaccions:
Com que E < E, es dedueix que Te > Tm , com és logic.
2.5.3.3 Reaccions autocatalítiques
Són les que no compleixen alguna de les relacions (2.30). Per exemple, si la reacció A1A2 segueix una cinètica del tipus r = k c1 c2 és autocatalítica pel que fa a A2, ja que el producte del seu coeficient estequiomètric (+1) per lordre de la reacció directa (+1) dóna positiu, cosa que contradiu Fequació (2.30). El component 1 segueix aquella equació, ja que el citat producte dóna negatiu. El component que dóna el caràcter autocatalític és el segon. No és freqüent que 1'augment de la concentració de producte tinga un efecte positiu sobre la velocitat de reacció. En 1'exemple 2.3 ha aparegut un cas amb aquest comportament.
En la figura 2.10 shan representat les corbes de r constant per a una reacció com la que sestà comentant. Shi pot veure que r creix en augmentar T a X constant (com correspon a una reacció irreversible). La diferència apareix en la influència de la conversió, en la figura es pot veure que en augmentar X a Tconstant r creix en primer Hoc, assoleix un màxim i decreix a continuació, aproximant-se a zero en acostar-se a X = 1.
Figura 2.10. Corbes de r constant per la reacció autocatalítica A1 A2. El paràmetre correspon al valor de r.
Exemple 2.5
El reactor continu en què es portarà a terme la reacció analitzada en lexeniple 2.3 operarà de forma isoterma, a la pressió atmosfèrica, i laliment sintrodueix amb un cabal molar de 45 kmol/h i amb un 11 % de SO2,10 % de O2 i 79 % de N2 (% molars). Sha triat el SO2 com a component clau. És lelecció més adequada? Relacioneu la pressió parcial de cada espècie amb la conversió i avalueu tots els paràmetres coneguts. Calculeu aquestes pressions parcials per a:
a) Lentrada del reactor (conversió 0) i 983 K.
b) Un 71 % de conversió i una temperatura de 983 K.
c) Un 71 % de conversió i una temperatura de 683 K. Justifiqueu la variació.
Solució:
Lelecció del SO2 com a component clau és la més adient, ia que el SO2 és el reactiu limitador. Per a poder calcular r,cal expressar les pressions parcials de cada component en funció del grau de conversió:
Aplicant lequació anterior a cada espècie:
Per als valors de la conversió establits (la temperatura no influeix) es té
Exemple 2.6