А в 1758 году девушка вышла замуж. Отец, Роман Воронцов отдал младшую дочь Катю брату Михаилу Илларионовичу, великому канцлеру императрицы Елизаветы. Венчание молодых проходило в семейном кругу, и через год, в феврале 1759 года, родилась дочь Анастасия, еще через год сын Михаил, умерший в младенчестве. Вскоре родился сын Павел.
Выросшая в аристократической семье графов Воронцовых Екатерина Романовна Дашкова принимала активное участие в свержении Петра III (ярого приверженца Пруссии, не любившего Россию), и в возведении в 1762 году на престол Екатерины Алексеевны. С Великой княгиней впервые Катя Воронцова встретилась в юном возрасте. С первой встречи на балу девушка искренне полюбила будущую императрицу. Катя подняла упавший веер княгини и подала его, и между ними возникла симпатия. По её воспоминаниям: «Очарование, исходившее от великой княгини, особенно когда она хотела привлечь кого-нибудь, было слишком могущественным, чтобы подросток, которому не было пятнадцати лет, мог ему противиться» и Катя навсегда отдала ей свое сердце.
Великая княгиня Екатерина Алексеевна, казалось, отвечала Кате такой же привязанностью, они вместе читали, обсуждали многие вопросы, и Екатерина Алексеевна часто подчеркивала ум, эрудицию своей подруги. Отмечая при этом, что она умирает от скуки, когда её нет, что другая, равная Кате, во всей России едва ли найдётся. Когда Е. Дашкова написала стихи и посвятила их Екатерине, в ответ та высоко отметила талант и заклинала продолжать любить её, заверив Е. Дашкову в своей искренней и пламенной дружбе, которая никогда не должна быть разрушенной.
Несмотря на сильного соперника в лице князя М. Дашкова, он, благодаря своей юной жене, вскоре тоже проникся симпатией к Екатерине Алексеевне.
Наряду с Орловыми одну из активных ролей в подготовке переворота стала играть Екатерина Воронцова-Дашкова. Молодая романтичная Е. Дашкова везде и всюду рассказывала о достоинствах Екатерины Алексеевны, тем самым привлекла в круг заговорщиков массу известных деятелей, таких как К. Разумовский, Панин, Репнин, Волконский и др. Главным действующим лицом готовившегося заговора с самого начала была сама Екатерина Алексеевна, опытный, скрытный политик, она играла в смертельную игру и точно выверяла каждый свой шаг, зная заговорщиков в лицо. Офицеры распространяли среди солдат слухи, в свете которых императрица благодетельница российского народа, а её муж выглядел врагом дворянства и слабоумным тираном, который мечтает удалить свою жену и законного наследника, посадив их в Шлиссельбургскую крепость.
И как позже отмечала Е. Дашкова в воспоминаниях: «На Петропавловской крепости пробило 10 часов. Шествие достигло Казанского Собора. Отслужили молебен. Толпа и коляска двинулись к Зимнему дворцу. В Зимний дворец Екатерину внесли на руках. Ненавистный пруссак, который предал Россию, свергнут! На троне снова женщина! Взглянув на Екатерину, подумала с гордостью: «И это она! Она, та самая, которая страдала от грубости и невежества мужа императора, а сегодня, а теперь? Как нежданно, она, мой друг, переродилась! Сколько смелости, отваги! История отметит! И мне одной она обязана своей свободой и этим, даже мне непонятным и необъяснимым перерождением».
По своей молодости и наивности Е. Дашкова считала, что она способствовала перевороту, но затем с горечью поняла, что Екатерина и её окружение тщательно скрывали от неё план переворота. Екатерина II отдалилась от Е. Дашковой с быстротой царской неблагодарности.
По словам, А. И. Герцена: «Императрица Екатерина хотела царить не только властью, но всем на свете гением, красотой Но энергичную Дашкову, говорившую о своей славе, с ее умом, с ее огнем и с ее девятнадцатью годами, она не могла вынести возле себя».
Екатерина Романовна на два года под иной фамилией уехала за границу продолжить образование своих детей. В Париже она проводила время в обществе Дидро, Даламбера, Рейналя. Они часто беседовали, Дашкова держалась стойко и с достоинством. Она ненавидела деспотизм и любые проявления тирании, ей больше по душе была конституционная монархия.
Однажды Дидро коснулся в их разговорах вопроса рабства русских крестьян и то, что в 1767. императрица издала Наказ, который должен был стать основой для нового законодательства. Почти все идеи о свободе слова, мысли, печати, о правах человека и проч. были взяты из «Духа законов» Монтескье. Е. Дашкова заинтересовала Дидро страной, и он в 1773 году посетил Россию.
Однажды Дидро коснулся в их разговорах вопроса рабства русских крестьян и то, что в 1767. императрица издала Наказ, который должен был стать основой для нового законодательства. Почти все идеи о свободе слова, мысли, печати, о правах человека и проч. были взяты из «Духа законов» Монтескье. Е. Дашкова заинтересовала Дидро страной, и он в 1773 году посетил Россию.
А знакомство Екатерины Романовны Дашковой с выдающимся американским государственным деятелем Бенджамином Франклиным переросло в содружество двух выдающихся людей своих стран.
Только в 1782 году Е. Дашковой было разрешено вернуться в Россию. Е. Дашкова возвратилась в имение под Москвой, затем переехала в Петербург. Началась «полоса удач». Сын Павел Дашков получил чин у фельдмаршала Г. А. Потемкина, племянница Полонская была устроена фрейлиной во дворец.
Дашкова Е. Р. не без колебаний согласилась на предложение императрицы возглавить Петербургскую Академию наук. После Ломоносова она нашла дезорганизованной научную, учебную деятельность Академии. Она продумала шаги своей деятельности. Её огромная энергия, активность, ум и образованность позволили поднять работу Академии. Она возродила академическую жизнь и привела к тем нормам, которые предусматривались создателями Академии. Работа академиков была освобождена от опеки бюрократического аппарата. Екатерина Романовна привела в порядок запущенное хозяйство Академии, научно-просветительскую и издательскую деятельность. Открылись курсы не только для студентов, но и для посторонних слушателей. Был отмечен успех курсов, на которых на русском языке преподавали Котельников, Озерецкий, Соколов, Севергин и др. Академия готовила отечественные научные кадры, значение этого для будущего России было велико.
«За время моего директорствования, писала Е. Дашкова Екатерине, из этого учреждения вышло большое число лиц, которые находятся на службе Вашего Императорского Величества, где они приносят пользу Отечеству, поощряются различными званиями».
За два года существования учреждённого ею «Собеседника», самой Е. Дашковой были опубликованы десять статей. Опубликование в «Собеседнике» книги Княжнина «Вадим Новгородский» вызвало резкое раздражение Екатерины II, боявшейся за свой трон. Кроме того, гнев императрицы Екатерины вызывала дружба Екатерины Романовны с Бенджамином Франклиным как с одним из руководителей освободительной войны американских колоний против английского короля, которая нашла большую поддержку и сочувствие всех передовых людей Европы и России.
В связи с этим в 1794 году Е. Р. Дашкова попрощалась с Академиями и уехала в свое Троицкое, где с болью встретила в 1796 году известие о смерти Екатерины. Она вспомнила их дружбу и свою горячую молодость, вдохновение, одержимость и горькое разочарование в Екатерине, которая сразу после коронования на престол постаралась указать молодой увлечённой Е. Дашковой, кто здесь хозяин.
Тайный брак сына Павла с дочерью купца Алферова тяжело сказался на здоровье Екатерины Романовны: «Рана, нанесенная материнскому сердцу неизлечима. Несколько дней я могла только плакать, затем серьезно заболела» писала Екатерина Романовна в своих «Записках». Дочь Анастасия также причиняла ей немало горя. Дочь рассталась с мужем и пустилась в загул, требуя от матери оплачивать её долги. Дашкова Е. Р. ушла в депрессию и ей иногда приходила мысль о смерти, но только вера в Бога и молитвы спасали её.
Сразу же после смерти императрицы по распоряжению нового императора Павла Е. Дашкова была выслана в дальнюю бедную деревеньку своего мужа в Новгородской губернии. Губернатор Москвы передал ей приказ Павла: «подумать в ссылке над тем, что она совершила в 1762 году». Не сопротивляясь, полубольная Дашкова в 1796 году по приказу императора Павла отправилась в зимние морозы в ссылку коротать дни в крестьянской избе, лишенной удобств. Через некоторое время она обратилась к императрице Марии Федоровне с просьбой пощадить больную несчастную женщину. Императрица, пожалев её, обратилась к Павлу I. Опала Е. Р. Дашковой продолжалась до 1801 года. Придя к власти, Александр I предложил Екатерине Романовне вернуться в Петербург, но она, поблагодарив императора, отказалась, сказав, что: «время её ушло, да и здоровье не позволяет».